ZnO là vật liệu bán dẫn quan trọng đã và đang được nghiên cứu rộng rãi do có nhiều đặc tính quý báu như độ rộng vùng cấm lớn (3.37 eV), chuyển mức điện tử thẳng, năng lượng liên kết exciton ở nhiệt độ phòng lớn (60 meV), ổn định cao, nhiệt độ nóng chảy cao (~ 1750 oC) có rất nhiều triển vọng trong ứng dụng: trong chế tạo linh kiện quang điện tử như diode phát quang ánh sáng trắng, diode phát xạ tử ngoại, detector hoạt động trong vùng tử ngoại…, làm điện cực trong suốt, pin mặt trời và các ứng dụng trong mỹ phẩm, y học ….vvv. Ngần đây vật liệu ZnO cấu trúc một chiều như: dây nano, thanh nano, ống nano … đã được chế tạo thành công bằng các phương pháp khác nhau (hình 1.16). Các cấu trúc nano một chiều ZnO thể hiện được nhiều những tính chất mới, ưu việt đã thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trong và ngoài nước. Hình thái các cấu trúc nano một chiều ZnO được thể hiện trên hình 1.17.
Hình 1.16. Các cấu trúc nano ZnO được tổng hợp trong các điều kiện có kiểm soát bằng phương pháp bốc bay nhiệt [98]
27
Hình 1.17. Sơ đồ hình thành các hình thái của ZnO, cho thấy mặt của các đơn tinh thể [98] 1.2.2.2. Tính chất quang
* Các phát xạ gần bờ vùng (Near band edge emissions)
Hình 1.18 là ảnh SEM của một dây nano ZnO có đường kính ~ 30 nm. Phổ huỳnh quang từ dây nano ZnO cho cả hai vùng phát xạ tia cực tím (UV) và vùng nhìn thấy. Hình 1.19 (a) cho thấy chi tiết của vùng cực tím ở nhiệt độ 10 K. Đỉnh phát xạ mạnh nhất trong vùng này tại 3.360 eV (~ 369 nm) (ký hiệu là I4) và một vai tại 3.365 eV (~ 368.5 nm) (I2) có thể được cho
là do tái hợp của các liên kết exciton donor trung hòa (neutral-donor bound exciton-(BE) recombinations).
Hình 1.19. (a) Phổ PL gần bờ vùng (NBE) của một dây nano ZnO đo ở 10K; (b) Phổ PL NBE phụ thuộc vào nhiệt độ; (c) Vị trí các đỉnh phổ phát xạ của các exciton tự do phụ thuộc vào nhiệt độ,
đường nét liền là đường fit theo hàm Varshni [207]
Đỉnh tại 3.374 eV (~367.5 nm) (XA) và vai tại 3.385 eV (~366.3 nm) (XB) được cho là do các phát xạ của các exciton tự do (FE-free exciton) liên quan đến A- exciton và B-
exciton tương ứng. Một đỉnh khác tại 3.316 eV (~ 374 nm) có thể do phát xạ của các cặp
28
donor - acceptor (DAP), và tái hợp cặp donor - acceptor của các phonon quang dọc (the longitudinal optical (LO) phonon replica) có thể liên quan đến đỉnh 3.24 eV (~ 382 nm ) [144, 197, 207]. Sự phụ thuộc của phát xạ exciton của dây nano ZnO vào nhiệt độ cũng đã được nghiên cứu. Như minh hoạ trên hình 1.19 (b), cường độ của các đỉnh phát xạ huỳnh quang gần bờ vùng của ZnO (BE, FE) giảm nhanh khi nhiệt độ tăng và bị dập tắt tại 300 K [207]. Nguyên nhân của sự dập tắt này được giải thích là do sự cạnh tranh giữa các tái hợp liên quan đến exciton (NBE) và các kên tái hợp thông qua các sai hỏng, hay các trạng thái bề mặt vốn tồn tại với mật độ cao trong các cấu trúc ZnO một chiều. Cụ thể hơn, các sai hỏng nội tại lớp bề mặt của dây ZnO thực sự có thể đóng vai trò như các vị trí hấp thụ, các tâm bắt điện tử. Hoạt động của các tâm bắt điện từ này dẫn điện hình thành một lớp nghèo (điện tử) ở gần bề mặt. Khi nhiệt độ tăng, bên cạnh các hạt tải điện tự do được kích thích lên từ vùng hoá trị, các điện tử bị bẫy bởi các sai hỏng âm (như nút khuyết O-), các tạp chất có thể nhận đủ năng lượng để có thể thoát ra khỏi bẫy, dẫn tới làm tăng đáng kể mật độ các hạt mang tự do, do đó làm giảm độ dày của lớp bề mặt nghèo. Trong điều kiện như vậy, càng nhiều các lỗ trống có thể bị bắt (tái hợp với điện tử) tại lớp bề mặt. Điều này dẫn tới, phần lớn các lỗ trống được tạo ra tham gia vào việc tái hợp không phát xạ trên các trạng thái bề mặt và còn lại ít lỗ trống cho các quá trình tái hợp exciton gần bờ vùng. Khi nhiệt độ tăng, tỷ lệ cường độ phát xạ của exciton tự do (FE) với exciton liên kết (BE) tăng như hình 1.19 (b). Khi nhiệt độ tăng từ 10 đến 100 K, đỉnh phát xạ tương ứng của FE dịch chuyển từ 3.374 eV (~367.5 nm) đến 3.367 eV (~368 nm), tương tự đỉnh phát xạ exciton liên kết BE dịch chuyển từ 3.360 eV (~369 nm) đến 3,355 eV (~369.6 nm), trong khi đỉnh phát xạ cặp donor – acceptor (DAP) dịch từ 3.316 eV (~374 nm) đến 3.310 eV (~374.6 nm). Sự dịch chuyển đỏ ~5 - 7 meV này được giải thích là do sự giảm độ rộng vùng cấm của ZnO khi nhiệt độ tăng. Khi nhiệt độ tăng đến 150 K, phổ nhận được chỉ còn một đỉnh tương ứng với phát xạ exciton liên kết, các đỉnh khác đã hoàn toàn biến mất. Năng lượng nhiệt hoạt hóa tương ứng của các exciton liên kết là ~ 12.9 meV, gần với giá trị ~14 meV của exciton tới donor tính được từ hình 1.19 (a). Sự tương tác giữa exciton - phonon trong dây nano ZnO cũng được kiểm tra thông qua việc nghiên cứu sự phụ thuộc năng lượng exciton tự do vào nhiệt độ. Như hình 1.19 (c), theo công thức Varshni Ví dụ: Eg(T) = Eg (0) - αT 2 / (T+ β), trong đó Eg là năng lượng vùng cấm, T là nhiệt độ, và α và β là hằng số. Các số liệu thử nghiệm cũng được làm khớp với công thức và giá trị phù phù hợp của nó Eg (0), α và β là 3.375 eV, 9.5×10-4 eV/K và 912 K, tương ứng và chúng có thể so sánh với công bố trước đây.
29
Bảng 1.7. Vị trí và nguồn gốc đề xuất của các phát xạ liên kết exciton trong ZnO (tại nhiệt độ thấp) [12]
Vị trí đỉnh phổ (eV)
Nguồn gốc Tham khảo
3.3674, 3.3665 Các liên kết exciton donor ion hóa [19] 3.3614, 3.3604,
3.3600, 3.3593
Liên kết exciton donor trung hòa [19]
3.3481, 3.3530, 3.3564
Liên kết exciton acceptor trung hòa [8, 144] 3.3484 – 3.3614 Liên kết exciton acceptor trung hòa [64] 3.3562 Liên kết exciton acceptor trung hòa [33, 144]
3.358 Liên kết exciton acceptor trung hòa [41, 144]
3.3566 Liên kết exciton acceptor trung hòa [81, 144] 3.3598 – 3.3693 Các liên kết exciton donor (trung hòa hoặc ion hóa) [8, 22, 33, 41,
81, 144] 3.3724 Liên kết B exciton tới donor trung hòa [8, 144] 3.3707, 3.3741,
3.3754, 3.3772
Liên kết B exciton tới donor trung hòa [22, 144]
* Phát xạ trong vùng nhìn thấy (Visible emissions)
Hình 1.20. Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nhiệt độ của một dây nano ZnO [207]
Hình 1.21. Giản đồ phát xạ vùng UV và ba đỉnh phát xạ vùng nhìn thấy [207]
Hình 1.20 là phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nhiệt độ điển hình của một mẫu dây nano ZnO. Tại 10 K, phổ được đặc trưng bởi một dải phát xạ rộng (xanh lục) trong vùng nhìn thấy từ 2.22 eV(~558.6 nm) đến 2.75 eV (~450 nm), có cực đại tại 2.48 eV (~ 500 nm), và một dải phát màu vàng yếu xung quanh 2.0 eV (~620 nm). Khi nhiệt độ tăng, do cường độ đỉnh xanh lục giảm rất nhanh, dải xạ màu vàng trở nên chiếm ưu thế, đồng thời một dải phát xạ màu xanh lam yếu khoảng 2.76 eV (~449 nm) có thể quan sát thấy trong mẫu. Tại 300 K, phát xạ xanh lục biến mất hoàn toàn, phổ chỉ còn lại các đỉnh phát xạ màu vàng và màu xanh lam [12, 205, 207]. Cho đến nay, các tái hợp phát xạ liên quan đến nút
30
khuyết ôxy (VO) được xen như là nguyên nhân chính (được chấp nhận rộng rãi nhất) cho phát xạ xanh lục của ZnO. Đối với nút khuyết Vo, có thể có ba trạng thái tích điện khác nhau: các vị trí khuyết ôxy ion hóa đôi VO++ mà không bắt bất kỳ điện tử nào và cặp điện tích dương liên quan đến các mạng tinh thể của ZnO, vị trí khuyết ôxy ion hóa đơn VO+
bắt giữ một điện tử và điện tích dương liên quan đến mạng tinh thể, các vị trí khuyết ôxy trung tính VOx bắt giữ hai electron và vị trí khuyết trung tính cũng liên quan đến mạng tinh thể. Theo mức độ của các vị trí khuyết ôxy trong vùng năng lượng của ZnO (xem hình 1.21), nguồn gốc các đỉnh màu vàng, màu xanh lục, và màu xanh lam có thể do tái hợp của các tâm bẫy VO++ với các điện tử không định xứ gần vùng dẫn, điện tử chuyển từ tâm VO+ bờ vùng hóa trị, và điện tử chuyển từ tâm VOx đến bờ vùng hóa trị, tương ứng [207].
Đối với các dây nano ZnO, độ rộng của vùng bề mặt nghèo gây ra bởi sự hấp thụ được xác định theo công thức:
𝑑 = 2𝜀𝑍𝑛𝑂 𝜀0𝑆
𝑒2𝑁𝐷+(𝑇) 1/2
(1.5) trong đó ZnO là hằng số điện môi của ZnO, 0 là hằng số điện môi của chân không,
S là chiều cao của rào thế, e là điện tích và ND+(T) = ND/(1 + 2exp((EF - ED)/kBT)) là sự phụ thuộc của nồng độ hạt donor vào nhiệt độ. Ví dụ: ND+ ~ 1017 cm-3 tại nhiệt độ phòng,
ZnO ~ 8.7, và S được lấy là 0.5 eV, độ rộng của lớp nghèo được tính toán là ~69 nm. Nếu đường kính của dây nano D < 2d, dây nano sẽ bị làm nghèo hoàn toàn. Tất cả các tâm VOx sẽ bị mất đi các điện tử và chuyển thành VO+ và VO++ như hình 1.22 (a), do đó các phát xạ liên quan đến VOx
sẽ không quan sát được trong các dây nano nhỏ như vậy. Trong điện trường cao, VO+
có thể bị chuyển thành VO++ và chỉ có các phát xạ liên quan đến VO++ được quan sát trong vùng nghèo. Nếu D > 2d, cả hai vùng nghèo và vùng không nghèo có thể tồn tại trong dây nano, như được chỉ ra trong hình 1.22 (b). VOx có thể tồn tại trong vùng không nghèo, và tất cả các loại của VO liên quan đến phát xạ nhìn thấy có thể được quan sát. Hơn nữa, theo phương trình (1.5), độ rộng của vùng nghèo sẽ tăng khi nồng độ ba hạt tải tăng dưới sự kích thích của laser tại nhiệt độ cao. Trong khi đó, kích thích bằng laser cũng sẽ là nguyên nhân làm giảm ôxy hấp thụ trên bề mặt, do vậy thế bề mặt thấp hơn và làm giảm độ rộng của vùng nghèo. Qua việc thay đổi độ rộng của vùng nghèo và thay đổi loại cũng như số lượng các nút khuyết ôxy, phát xạ nhìn thấy trong dây nano mỏng ZnO bị ràng buộc bởi hàm nhiệt độ.
Trong nghiên cứu này [207], đường kính của dây nano ZnO được xác định là ~ 30 nm. Tại 10 K số lượng của hạt tải tự kích hoạt nhiệt là rất nhỏ, và các hạt tải tự do ở mức
31 sâu. Trong điều kiện, tâm VO+
và VO++ nhiều hơn so với tâm VOx. Do đó, đỉnh phát xạ màu xanh lục và vàng có thể được quan sát rõ ràng tại 10 K, nhưng cường độ tương đối của đỉnh màu xanh lam quá thấp khó có thể phân biệt được. Khi nhiệt độ tăng lên 50 K, độ rộng của vùng nghèo và dây nano trở thành cạn kiệt một phần dưới tác dụng của laser. Bên cạnh VO+ và VO++, VOx xảy ra trong vùng không nghèo như trong hình 1.20 (b), do vậy tất cả ba đỉnh huỳnh quang đều có thể thấy rõ tại nhiệt độ này (xem hình 1.20). Tại nhiệt độ phòng, độ rộng của vùng nghèo sẽ đáng kể, và độ rộng suy giảm trở lên nhỏ hơn dưới kích thích laser do nồng độ hạt tải tự do cực kỳ lớn, như hình 1.22 (c). Do độ rộng lớp suy giảm nhỏ vùng nghèo được tạo ra trong điện trường là rất lớn mà kết quả trong các điện tử của cả hai tâm VOx và VO+ hoàn toàn cạn kiệt và chỉ có tâm VO++ tồn tại trong vùng đó. Hơn nữa, nồng độ hạt mang tự do cực lớn sẽ là nguyên nhân làm cho năng lượng Fecmi định xứ tại mức cao trong vùng năng lượng, nó có thể vượt quá mức năng lượng của VO+ nhưng dưới mức năng lượng của VOx
. Việc tách mức năng lượng giữa mức Fecmi và mức dưới vùng dẫn được cho bởi công thức.
𝐸𝐶− 𝐸𝐹 = 𝑘𝑇 ln 2(2𝜋𝑚𝑒∗𝑘𝑇)2/3
𝑛ℎ3 (1.6) trong đó n là nồng độ hạt tải, và đối với ZnO me*
= 0.32 m0 là khối lượng của electron. Các mức năng lượng VO+ và VOx là ~0.89 và 0.59 eV thấp hơn vùng dẫn. Theo phương trình (1.6) nồng độ hạt tải cho định xứ tại mức Fecmi giữa mức năng lượng VO+ và VOx là từ 5.1 x 109 m-3 tới 5.5 x 1014 m-3. Do vậy một lượng lớn các điện tử bị bẫy bởi các trạng thái bề mặt, mật độ hạt tải tự do vẫn sẽ thấp trong dây nano. Mặt khác, tại nhiệt độ cao, các bẫy lỗ trống bề mặt có thể chui (xuyên) ngược lại kênh dẫn của dây nano ZnO [207, 144].
Hình 1.22. Phác thảo vùng năng lượng của các dây nano ZnO với ba loại vùng nghèo bề mặt khác nhau: (a) dây nano bị làm nghèo hoàn toàn, chỉ còn lại các tâm VO
+
và VO ++
trong dây nano; (b) dây nano một phần cạn kiệt. Tâm VO
++
có thể tồn tại trong vùng nghèo, và VO +
và VO x
có thể tồn tại trong vùng không nghèo; (c) dây nano với nồng độ điện tử cao có một bề mặt nghèo với độ rộng
nhỏ. Chỉ tâm VO ++
tồn tại trong vùng nghèo. Nồng độ hạt tải lớn làm cho mức Fermi cao hơn mức VO
+
và tất cả các VO +
được lấp đầy và chỉ có tâm VO x
32
Các lỗ trống phát nhiệt cũng góp phần vào sự thay đổi của mức Fermi. Như vậy, mức Fermi có thể thấp hơn mức của VOx nhưng cao hơn mức năng lượng của VO+, kết quả là tâm VO++ và VO+ trong vùng nghèo không được điền đầy với các điện tử và chuyển thành các tâm VOx. Do đó, tại nhiệt độ phòng, chỉ có các tâm VO++
trong vùng nghèo và tâm VOx trong vùng không nghèo có thể tạo ra tâm phát quang để phát ra ánh sáng màu vàng và màu xanh lam, tương ứng. Trong số vật liệu ZnO khối, mà không có hiệu ứng bề mặt đáng chú ý là nồng độ hạt tải lớn hơn nhiều so với các cấu trúc nano ZnO, và mức Fermi là cao hơn so với mức VOx
và các tâm VOx không bị tác dụng của ion hóa, nó phù hợp cho sự không tồn tại của phát xạ xanh lam trong vật liệu khối ZnO.
Bảng 1.8. Vị trí và nguồn gốc của các phát xạ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng trong ZnO và các tài liệu tham khảo tương ứng [12]
Vị trí đỉnh phổ (nm)
Nguồn gốc đề xuất Tham khảo
373 – 390 Phát xạ bờ vùng [14] ∼4 5 9 Kẽm điền kẽ [95] ∼4 9 5 Nút khuyết ôxy [95] ∼5 0 0 / 5 1 0 Tạp Cu+ /Cu2+ [101] ∼5 1 0 Trạng thái sai hỏng bề mặt [13] ∼5 2 0 Nút khuyết Zn [112]
∼5 2 0 Nút khuyết ôxy và kẽm điền kẽ [116]
∼5 4 0 Vo** [10]
∼5 6 0 Các trạng thái bề mặt [61]
∼5 8 0 Ôxy điền kẽ, tạp Li [31]
∼6 2 6 Ôxy điền kẽ [156]
33
1.3. CÁC CẤU TRÚC NANO DỊ THỂ MỘT CHIỀU ZnS/ZnO
1.3.1. Các cấu trúc nano phức tạp
Hình 1.23. Hình minh họa sự ghép nối của các cấu trúc nano một chiều ZnS riêng lẻ trong các cấu trúc nano phức tạp [155]
Cấu trúc nano phức tạp với các thành phần được biến điệu, các cấu trúc và giao diện gần đây đã trở thành sự quan tâm đặc biệt đối với các tiềm năng ứng dụng trong thiết kế, chế tạo các linh kiện quang điện tử và hệ thống ở cấp độ nano trong tương lai. Hình 1.23 minh họa lắp ráp đơn nano một chiều ZnS vào các cấu trúc nano phức tạp, chẳng hạn như nano dị thể theo chiều dọc (LONHs), các cấu trúc nano dị thể đồng trục (core / shell) theo chiều dài (LONHs), cấu trúc nano kiểu cạnh - cạnh, cấu trúc nano hợp kim, các cấu trúc nano pha tạp, cấu trúc nano tetrapodal, cấu trúc nano bicrystalline, ZnS/lai cấu trúc nano hữu cơ, và các cấu trúc nano phân cấp [155].
1.3.2. Các cấu trúc nano dị thể đồng trục (lõi /vỏ)
* ZnS-lõi
Hình 1.24. (a và b) Ảnh SEM, (c) ảnh TEM và (d) ảnh HRTEM của BN được tráng phủ - ZnS nanoarchitectures, Ví dụ: cấu trúc nano lõi/vỏ ZnS/BN [185]
34
Các cấu trúc nano dị thể đồng trục (CONHs), ví dụ các cấu trúc nano lõi /vỏ, về cơ bản là thú vị và có nhiều tiềm năng công nghệ. CONHs có thể được chế tạo bằng cách phủ (bọc) một lớp vật liệu thứ hai lên vật liệu ban đầu. Ví dụ, BN/ tráng ZnS nanoarchitectures (hoặc ZnS/BN cấu trúc nano lõi/vỏ) được tổng hợp bằng làm nóng các dây kết tinh kép ZnS trong sự hiện diện của hơi B-N-O trong môi trường khí N2/NH3 trong một lò cảm ứng [185]. Dây tinh thể kép ZnS được chế tạo sơ bộ thông qua bốc bay có kiểm soát của bột ZnS ở 1200 oC trong môi trường khí N2. Hình 1.24 (a) là ảnh SEM của các sản phẩm nhận được sau tổng hợp, cho thấy các mảng gai nano ZnS (nanospine) được mọc trên các dây