Dây nano ZnS với đường kính 50 - 300 nm và dài từ vài chục đến vài trăm micro mét, có bề mặt nhẵn, phẳng với cấu trúc tinh thể lục giác đã được chế tạo thành công bằng phương pháp bốc bay nhiệt bột ZnS trên đế Si/Au theo cơ chế hơi - lỏng - rắn (VLS) tại nhiệt độ 1150 oC trong thời gian 45 phút. Phổ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của dây nano ZnS nhận được sau khi nuôi cho phát xạ bờ vùng của cả hai pha ZnS và ZnO (tương ứng với các bước sóng 337, 381 nm). Phát xạ bờ vùng có cường độ yếu của ZnO quan sát được từ dây nano ZnS sau khi nuôi được cho là do quá trình ôxy hóa tự nhiên trong môi trường không khí tại nhiệt độ phòng hoặc do ôxy dư trong buồng bốc bay gây ra. Các dây nano ZnS nhận được sau khi nuôi được chủ động ôxy hóa trong môi trường không khí từ 100 - 800 oC nhằm khảo sát quá trình chuyển pha ZnS ZnO và tạo ra các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO. Các phát xạ bờ vùng mạnh đặc trưng cho cả hai pha tinh thể
59
ZnS và ZnO được quan sát tại nhiệt độ phòng trên phổ huỳnh quang catốt tương ứng với bước sóng 337 nm và ~ 380 nm. Kết quả này đã cho thấy các nano tinh thể ZnS và ZnO sau khi ôxy hóa tại nhiệt độ cao có chất lượng tinh thể tốt. Các phép phân tích XRD, EDS, PLE, PL tại nhiệt độ phòng và nhiệt độ thấp cho thấy trên các cấu trúc nano dị thể ZnS/ZnO nhận được sau khi nuôi và sau quá trình ôxy hóa đã hình thành một lớp vật liệu nhân tạo (vật liệu lai) tại mặt tiếp giáp giữa hai pha tinh thể ZnS, ZnO mà đặc trưng của nó là cho một dải phát xạ mới nằm giữa các phát xạ bờ vùng của hai pha ZnS và ZnO có đỉnh tại bước sóng ~355 nm.
60
CHƢƠNG 3
SỰ HÌNH THÀNH CẤU TRÚC NANO DỊ THỂ ZnS/ZnO MỘT CHIỀU TỪ CÁC CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU ZnS BẰNG
PHƢƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT KẾT HỢP VỚI ÔXY HÓA NHIỆT TRONG MÔI TRƢỜNG KHÍ ÔXY TRONG KHI
NUÔI VÀ SAU KHI NUÔI
Tóm tắt
Các cấu trúc một chiều ZnS như đai, dây và thanh nano đã được chế tạo thành công bằng phương pháp bốc bay nhiệt bột ZnS lên trên đế Silic (Si) phủ kim loại xúc tác vàng (Au) tại nhiệt độ 1150 oC. Kết quả khảo sát bằng các phép đo nhiễu xạ tia X, phổ tán sắc năng lượng cho thấy mẫu nhận được là tinh thể lục giác ZnS, với tỷ lệ nguyên tố Zn/S ~ 1. Dưới sự kích thích của nguồn laser xung (Nd: YAG) bước sóng 266 nm, các đai nano ZnS cho phát xạ bờ vùng mạnh ở nhiệt độ phòng với đỉnh phát xạ tại bước sóng ~ 340 nm. Kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc của phổ huỳnh quang vào mật độ công suất nguồn kích thích cho thấy sự xuất hiện của các mode phát xạ laser tự phát trong cấu trúc đai nano ZnS. Tại mật độ công suất nguồn kích thích laser ~ 47.62 kW/cm2
đai nano ZnS cho phát xạ laser ở các trạng thái exciton tại các bước sóng 334, 330, 328 nm với bán độ rộng các đỉnh phát xạ này cỡ khoảng 0.5 - 0.7 nm. Ngoài ra, phát xạ laser còn quan sát được ở các mẫu dây nano, đai nano ZnS/ZnO sau khi ôxy hóa nhiệt tại nhiệt độ 600 oC trong môi trường khí ôxy sau 30 phút. Phát xạ laser ở các mẫu này được đặc trưng bởi sự tách các vạch phổ phát xạ gần bờ vùng của pha ZnO với bán độ rộng của các vạch phổ ~ 0.4 nm. Đặc biệt trong nghiên cứu của chúng tôi, sự ổn định của công nghệ nuôi, đã cho phép chế tạo được các cấu trúc một chiều ZnS, ZnS/ZnO và ZnO (bằng cách ôxy hóa nhiệt ZnS trong môi trường khí ôxy trong khi nuôi hoặc sau khi nuôi) có chất lượng tinh thể cao cho phát xạ bờ vùng mạnh ở nhiệt độ phòng. Lần đầu tiên các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO cho phát xạ bờ vùng đồng thời của cả hai pha ZnS và ZnO ở nhiệt độ phòng đã được tạo ra. Việc nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnS ZnO bằng phương pháp ôxy hóa nhiệt trong môi trường khí ôxy cho thấy khả năng điều khiển phát xạ bờ vùng (điều khiển độ rộng vùng cấm) trong cấu trúc nano tinh thể bán dẫn một chiều ZnS/ZnO.
61
3.1. GIỚI THIỆU
ZnO, ZnS là hai chất bán dẫn vùng cấm thẳng nhóm II-VI đã và đang được xem như là những vật liệu tiềm năng nhất cho ứng dụng chế tạo các linh kiện quang điện tử, quang học và điện tử. Cả hai vật liệu ZnS và ZnO đều có tính chất vật lý cơ bản gần giống nhau như cấu trúc tinh thể, hằng số mạng, nhiệt độ nóng chảy ….vv (bảng 3.1) [167]. Với vùng cấm rộng cỡ 3.37 eV của ZnO và 3.7 eV của ZnS ở nhiệt độ phòng (RT: 3.72 eV đối với pha tinh thể phập phương, 3.77 eV đối với pha tinh thể lục giác), ZnS, ZnO và các cấu trúc hợp chất của chúng cũng là ứng viên nhiều tiềm năng nhất cho phát xạ laser cực tím (UV laser) và trong các bộ thu (detector) làm việc trong dải bước sóng 320 - 400 nm [168].
Bảng 3.1 Một số tính chất vật lý cơ bản của ZnS và ZnO
Cấu trúc tinh thể Hằng số mạng Độ rộng vùng cấm (eV) Năng lượng liên kết exciton (meV) Nhiệt độ nóng chảy (K) Vị trí phát xạ UV (nm) a (nm) c (nm) ZnO (lục giác) 0.3249 0.5207 3.37 60 2248 368-390 ZnS ( lậpphương/ lục giác) 0.3823 0.6261 3.72/3.77 39 2103 330 - 345 ZnO có năng lượng liên kết exciton lớn 60 meV tại nhiệt độ phòng và phù hợp cho các ứng dụng quang điện tử tại bước sóng ngắn [23]. Năng lượng liên kết exciton cao trong tinh thể ZnO chính là nhân tố đảm bảo cho hiệu suất phát xạ exciton ở nhiệt độ phòng, và thực tế nghiên cứu đã cho thấy, các tinh thể ZnO chất lượng cao (cả dạng hạt, dạng màng mỏng, và dạng cấu trúc một chiều) có thể phát huỳnh quang (UV) khá cao tại nhiệt độ phòng. Hơn thế nữa, ZnO trong suốt với ánh sáng nhìn thấy và có thể có độ dẫn cao khi được pha tạp [204]. Mặt khác, cấu trúc không đối xứng tâm trong cấu trúc wurtzite và sự phân cực phát triển theo trục c đã làm cho vật liệu này trở thành vật liệu tự áp điện, tính áp điện kết hợp với cặp điện - cơ (electromechanical coupling) lớn, dẫn đến chúng có tính áp điện và hỏa điện (pyroelectric) mạnh rất hữu dụng trong các thiết bị truyền động, cảm biến áp điện, và thiết bị nano chuyển đổi năng lượng [20, 88, 130, 133, 206]. Mặt khác, ZnO cũng là một vật liệu tương hợp sinh học (biocompatible) với điểm đẳng điện cao (high isoelectric point-IEP) ~9.5, đã làm cho nó phù hợp cho sự hấp thụ protein với điểm đẳng điện thấp, do các protein tĩnh được điều khiển bằng tương tác tĩnh điện. Hơn nữa, Các cấu trúc nano của ZnO có các lợi ích có một không hai bao gồm diện tích bề mặt riêng lớn (high specific surface area), độc tính thấp, ổn định về mặt hóa học, tính hoạt động điện
62
hóa, và có độ dẫn cao. Do đó, chúng là vật liệu hứa hẹn các ứng dụng cho cảm biến sinh học và có thể sử dụng trực tiếp cho các ứng dụng y sinh mà không cần lớp phủ [180].
Tương tự như ZnO, ZnS là một chất bán dẫn đã được nghiên cứu rộng rãi. Trong tự nhiên ZnS ở dạng bột hoặc tinh thể có màu từ trắng tới vàng. Cả hai cấu trúc lập phương và lục giác của ZnS đều là liên kết đồng hóa trị. ZnS là một trong những chất bán dẫn được phát hiện đầu tiên và là một vật liệu quan trọng nhất trong ngành điện tử công nghiệp với những ứng dụng rộng rãi [177]. Vật liệu khối ZnS khi pha tạp thêm một vài phần triệu (ppm) chất hoạt hóa phù hợp đã được sử dụng như vật liệu huỳnh quang cho các ống tia âm cực sử dụng trong màn hiển thị X-quang. Ion kim loại pha tạp của ZnS là một trong những chủ đề nghiên cứu nóng nhất, ví dụ như, pha tạp mangan (Mn) tạo ra màu đỏ cam ~ 590 nm và đồng (Cu) pha tạp ZnS được sử dụng trong các thiết bị điện huỳnh quang (ELD). ZnS cũng được kỳ vọng trong phát triển một số ứng dụng mới, bao gồm cả thiết bị quang học phi tuyến, điốt phát quang (LEDs), màn hình phẳng, cửa sổ hồng ngoại, phát xạ trường, cảm biến, và phát xạ laser [73, 87, 146, 147, 164, 172, 201].
Các nghiên cứu về tính chất quang của các cấu trúc nano một chiều ZnS và ZnO đã nhanh chóng bùng nổ trong những năm gần đây với những tâm phát xạ chính trong vùng nhìn thấy từ 400 - 650 nm và những phát xạ bờ vùng (vùng UV, 368 - 390 nm đối với ZnO và 330 -3 45 nm đối với ZnS, như trong bảng 3.1) tại nhiệt độ phòng hoặc nhiệt độ thấp đã được ghi nhận. Nguyên nhân đằng sau sự thay đổi trong vị trí phát xạ bờ vùng trong các cấu trúc nano tinh thể ZnO (sự sai khác về khích thước) có thể là do nồng độ các sai hỏng nội tại trong mạng nền [14, 68]. Để đạt được hiệu suất hoạt động của exciton tại nhiệt độ phòng thì năng lượng liên kết của các exciton phải lớn hơn nhiều so với năng lượng nhiệt ở nhiệt độ phòng (26 meV). Về vấn đề này thì cả hai loại vật liệu ZnO và ZnS đều là những ứng viên tốt bởi vì năng lượng liên kết exciton chúng tương ứng là 60 meV và 39 meV, lớn hơn ZnSe (22 meV) và GaN (25 meV) [94].
Gần đây, các phát xạ laser trên các cấu trúc nano một chiều ZnO đã được quan sát tại nhiệt độ phòng với ngưỡng phát xạ laser thấp (ví dụ: hình 3.1) [25, 48, 72, 83, 127, 135, 157].
63
Hình 3.1. (a) Sơ đồ minh họa dây nano nanolaser được mọc trên đế sapphire; (b)Ảnh FESEM của mảng dây nano ZnO; (c) Phổ phát xạ huỳnh quang của dây nano ZnO nanolaser dưới và
trên ngưỡng phát laser; (d) Cường độ phát xạ của dây nano ZnO phụ thuộc vào năng lượng nguồn kích thích (bước sóng 266nm) tại nhiệt độ phòng [135]
Hình 3.2. (a) Ảnh SEM của các dây nano ZnS được mọc trên đế anode ôxít nhôm được phủ lớp kim loại xúc tác vàng trong thời gian 30 phút bằng phương pháp điện hóa; (b) Phổ huỳnh quang của dây nano ZnS tại nhiệt độ phòng được kích thích bởi nguồn laser bước sóng 266 nm với mật
độ công suất laser tăng 80-170 kW/cm 2
[67]
Đối với các cấu trúc nano ZnS 1D, các công trình nghiên cứu phát xạ laser ở nhiệt độ phòng của loại vật liệu này còn ít hơn so với các công bố về phát xạ laser trong các cấu trúc nano một chiều ZnO. Năm 2004 trên tạp chí Applied Physics Letters, tác giả Ding và các đồng nghiệp đã công bố quan sát được phát xạ laser trên các dây nano ZnS được mọc trên đế ôxít nhôm bằng phương pháp điện hóa trên anode ôxít nhôm [67]. Trên hình 3.2 (a) là ảnh SEM của các dây nano ZnS với đường kính trung bình khoảng 25 nm. Các dây nano ZnS này có cấu trúc đơn tinh thể lục giác. Phổ huỳnh quang của dây nano ZnS được kích thích bởi nguồn laser với bước sóng kích thích 266 nm, với mật độ công suất laser kích thích thấp 80 kW/cm2, có bán độ rộng đỉnh phổ là 12.6 nm tại bước sóng 334 nm (3.71eV). Phát xạ cưỡng bức này có nguồn ngốc từ các chuyển mức vùng - vùng trong ZnS. Cường
64
độ kích thích tăng, bán độ rộng của đỉnh phổ phát xạ giảm xuống còn ~ 2.2 nm và đỉnh phổ phát xạ có tâm tại bước sóng 338 nm (3.67 eV). Năm 2010 trên tạp chí Nanoscale Research Letters, tác giả Yang và các đồng nghiệp cũng đã công bố quan sát được phát xạ laser tại nhiệt độ phòng của các dải nano ZnS. Đỉnh phát xạ laser tập trung quanh bước sóng 332 m với bán độ rộng dưới 0.4 nm dưới kích thích của nguồn laser 266 nm [60].
3.2. THỰC NGHIỆM
Như đã trình bày ở chương 2, các cấu trúc nano tinh thể ZnS một chiều nhận được sau khi nuôi bằng phương pháp bốc bay nhiệt có chất lượng tinh thể tốt. Tuy nhiên sau khi chế tạo, do bề mặt lớn nên ở nhiệt độ phòng đã hình thành lên một lớp màng mỏng ZnO trên bề mặt dây nano ZnS ban đầu do bị ôxy hóa bởi môi trường không khí hoặc do ôxy dư trong hệ bốc bay nhiệt. Do vậy trong nghiên cứu này chúng tôi đã chủ động đưa khí ôxy vào trong lò bốc bay ngay trong quá trình nuôi (in situ oxidation) hoặc sau khi nuôi (post- oxidaiton) các cấu trúc nano ZnS một chiều nhằm mục đích nghiên cứu, khảo sát quá trình chuyển pha ZnS ZnO và sự ảnh hưởng của nhiệt độ ôxy hóa đến hình thái cấu trúc và tính chất quang của mẫu. Các bước thực nghiệm được tiến hành như sau:
Bƣớc 1. Chế tạo các cấu trúc nano một chiều ZnS bằng phương pháp bốc bay nhiệt
bột ZnS trên đế Si/Au theo cơ chế VLS như được trình bày trong chương 2 phần thực nghiệm.
Bƣớc 2. Các cấu trúc nano ZnS một chiều như dây nano, đai nano nhận được sau khi
nuôi được chủ động ôxy hóa trong môi trường khí ôxy ngay khi chế tạo (in situ oxidation) hoặc ôxy hóa sau khi nuôi (post oxidation) được ôxy hóa trong nhiệt độ 500 – 800 o
C trong thời gian 30 phút.
Các cấu trúc nano một chiều ZnS nhận được sau khi nuôi và ZnS/ZnO hoặc ZnO sau khi ôxy hóa được khảo sát một cách chi tiết về hình thái cấu trúc và tính chất quang thông qua các thiết bị hiện đại như: Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS), hiển vi điện tử quét (FESEM), phổ RAMAN, phổ huỳnh quang (PL), phổ kích thích huỳnh quang (PLE) tại nhiệt độ phòng và phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nhiệt độ, phổ huỳnh quang catốt (CL), phổ huỳnh quang kích thích bằng laser xung (năng lượng cao với bước sóng kích thích 226 nm của hệ laser Nd:YAG) và phương pháp đo phổ huỳnh quang phụ thuộc vào mật độ công suất nguồn laser kích thích để nghiên cứu phát xạ laser trong mẫu chế tạo được. Các kết quả nghiên cứu sẽ được trình bày chi tiết dưới đây.
65
3.3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.3.1. Sự hình thành các cấu trúc nano một chiều ZnS bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt bột ZnS lên trên đế Si/Au theo cơ chế hơi - lỏng - rắn (VLS)
3.3.1.1. Hình thái bề mặt và các đặc tính cấu trúc của các nano tinh thể một chiều ZnS nhận được sau khi nuôi chiều ZnS nhận được sau khi nuôi
Hình 3.3. Sơ đồ phân bố vùng nhiệt độ đặt đế trong lò và ảnh FESEM của các nano tinh thể ZnS một chiều tại các vùng nhiệt độ đặt đế khác nhau
Một ưu điểm nổi bật của công nghệ chế tạo các cấu trúc nano một chiều bằng phương pháp bốc bay nhiệt là khả năng tạo ra các hình thái cấu trúc một chiều khác nhau trong cùng một mẻ chế tạo. Tuỳ thuộc vào các điều kiện chế tạo cụ thể như nhiệt độ bốc bay, nhiệt độ đế, lưu lượng khí mang, loại đế sử dụng…các cấu trúc một chiều như dây, đai, thanh nano…có thể được chế tạo.
Trong nghiên cứu này, để nghiên cứu sự hình thành các cấu trúc nano một chiều, chúng tôi đã tiến hành bốc bay bột ZnS và khảo sát sự phụ thuộc của hình thái cấu trúc vào nhiệt độ đế tại các vùng nhiệt độ khác nhau của các cấu trúc nano tinh thể ZnS một chiều, theo sơ đồ phân bố nhiệt độ minh hoạ trên hình 3.3. Trong sơ đồ này:
Vùng I (nhiệt độ đế 900 - 1100 oC): là vùng đế Si/Au được đặt cách nguồn vật liệu khoảng ~ 5 cm.
Vùng II (nhiệt độ đế 800 - 900 oC): là vùng đế Si/Au được đặt cách nguồn vật liệu khoảng ~ 7 cm.
Vùng III (nhiệt độ đế 750 - 800 oC): là vùng đế Si/Au được đặt cách nguồn vật liệu khoảng ~9 cm.
66
Kết quả quan sát ảnh FESEM của các mẫu nhận tương ứng với các vùng nhiệt độ (hình 3.3) cho thấy: tại Vùng I - vùng gần nguồn bốc bay nhất, các cấu trúc một chiều hình thành là các đai nano với kích thước bề rộng vài micromét, bề ngang từ cỡ vài nanomét đến vài chục nanomét và chiều dài lên tới vài chục cho đến vài trăm micromét. Tại vùng II, cấu trúc một chiều nhận được là các đai nano, xen lẫn các dây nano. Các dây nano có đường kính từ vài chục đến vài trăm nm và chiều dài cỡ hàng