Chúng tôi đã nghiên cứu và chế tạo được các thanh micro ZnS hoặc ZnS/ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt bột ZnS lên trên đế Si/SiO2 theo cơ chế VS. Các thanh micro ZnS/ZnO nhận được tại vùng nhiệt độ cao khi đế nuôi được đặt gần nguồn vật liệu bốc bay. Thanh micro ZnS nhận được có tiết diện cắt ngang hình lục giác khá hoàn hảo thể hiện cấu trúc tinh thể lục giác của ZnS và cho phát xạ mạnh trong vùng ánh sáng nhìn thấy do các sai hỏng hình thành trong cả hai pha ZnS và ZnO. Ngược lại, khi đế nuôi được đặt ở vùng nhiệt độ thấp, chúng tôi thu được thanh micro ZnS có chất lượng tinh thể tốt, đơn pha và cho phát xạ bờ vùng mạnh ngay tại nhiệt độ phòng tại bước sóng ~342 nm. Sử dụng các thanh micro ZnS có chất lượng tinh thể tốt làm vật liệu xuất phát (làm khuôn) và tiến hành ôxy hoá các thanh này trong môi trường không khí và khí ôxy tinh khiết, chúng tôi đã có thể chuyển hoá hoàn toàn thanh ZnS thành các hạt nano ZnO khi ôxy hoá theo nhiều bước từ nhiệt độ thấp (100 oC) trong môi trường không khí. Hình thái của khuôn ban đầu bị phá huỷ, do sự hình thành của các hạt nano, tuy nhiên các hạt nano ZnO hình thành có chất lượng không cao. Bằng cách nghiên cứu một cách hệ thống quá trình chuyển pha ZnS
ZnO trên cùng một mẫu, chúng tôi đã tìm ra được lời giải đáp thuyết phục cho nguồn gốc của phát xạ green trong các cấu trúc một chiều ZnS, là do sự hình thành của lớp ZnO
108
không hoàn hảo hay sai hỏng Zn-O-S trên bề mặt dây/thanh ZnS. Nghiên cứu của chúng tôi cũng cho thấy bằng cách tạo ra một lớp màng ZnO có chất lượng tốt, chất lượng quang học của tinh thể ZnS có thể được tăng cường mà bằng chứng là sự tăng mạnh của phát xạ NBE của ZnS. Khi ôxy hóa thanh micro ZnS trong môi trường khí ôxy ở nhiệt độ cao, thanh ZnS có thể được chuyển hoá một phần tạo ra các cấu trúc dị thể ZnS/ZnO hoặc chuyển hoá hoàn toàn thành ZnO. Khác với ôxy hoá trong môi trường không khí, thanh ZnS/ZnO hoặc thanh ZnO hình thành do ôxy hoá trong môi trường khí ôxy vẫn giữ nguyên được hình dạng của khuôn ZnS ban đầu, tinh thể ZnO tạo thành có chất lượng tốt và cho phát xạ bờ vùng rõ nét (đến 800 oC). Chúng tôi phát hiện ra một dải phát xạ mới tại ~ 352 nm và giải thích nguồn gốc của phát xạ này là do ứng suất hình thành trong thanh ZnO do quá trình ôxy hoá nhanh thanh ZnS hoặc do hình thành pha hợp chất dạng ZnSxO1-x. Thanh nano ZnO:S hình thành từ thanh ZnS do ôxy hoá cho một dải phát xạ rộng bao trùm phổ ánh sáng trắng với cường độ cao, chắc chắn sẽ là một vật liệu huỳnh quang tiềm năng cho ứng dụng chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng (WLED). Thanh nano ZnO nhận được có khả năng phát quang bờ vùng tốt ở nhiệt độ phòng khi kích thích bằng laser năng lượng cao. Phổ phát xạ nhận được có nhiều điểm tương tự như phát xạ laser ngẫu nhiên từ các cấu trúc nano ZnO.
109
CHƢƠNG 5
CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CẤU TRÚC
NANO MỘT CHIỀU ZnS, ZnS/ZnO PHA TẠP Mn2+
Tóm tắt
Các cấu trúc nano một chiều ZnS: Mn2+ như dây nano, đai nano, thanh micro-nano đã được chế tạo thành công theo hai cách tiếp cận khác nhau là i) bốc bay nhiệt (tạo các cấu trúc một chiều ZnS) kết hợp với khuếch tán nhiệt (sử dụng nguồn pha tạp là muối MnCl2) trong môi trường khí trơ; ii) bốc bay đồng thời hai nguồn vật liệu ZnS và muối MnCl2 lên trên đế Si/Au và Si/SiO2. Các kết quả khảo sát tính chất quang của các mẫu chế tạo theo cách tiếp cận thứ nhất cho thấy phổ phát xạ của dây nano ZnS chuyển từ màu xanh lục (green) sang màu vàng cam (orange) với cực đại đỉnh phổ tại bước sóng 578 nm dưới tác dụng của kích thích tử ngoại. Phát xạ này được giải thích là do các chuyển mức phát xạ 4
T1 (4G) - 6A1 (6S) của các ion tạp Mn2 + trong mạng nền ZnS, minh chứng cho sự tồn tại của ion Mn2+
trong cấu trúc một chiều ZnS. Bằng cách nghiên cứu một cách hệ thống sự phụ thuộc của phổ huỳnh quang và hình thái bề mặt của dây nano ZnS: Mn2+
vào nhiệt độ và thời gian khuếch tán, điều kiện công nghệ chế tạo tối ưu cho phát xạ vàng - cam (trong khi vẫn giữ nguyên hình thái dây nano) được xác lập với các thông số: nhiệt độ khuếch tán 400 oC; thời gian khuếch tán 120 phút, tương ứng với nồng độ Mn2+
trong dây nano ZnS ~ 5 % (nguyên tử). Kết quả nghiên cứu chế tạo mẫu theo cách tiếp cận thứ hai, bốc bay đồng thời hai vật liệu nguồn bột ZnS và muối MnCl2, cho thấy tuỳ thuộc vào việc sử dụng các đế nuôi khác nhau là phiến Si phủ vàng (Si/Au) hoặc đế Si có một lớp SiO2 ôxy hoá nhiệt (Si/SiO2) các cấu trúc nano một chiều khác nhau có thể được hình thành theo các cơ chế khác nhau. Khi có kim loại xúc tác (Au), tuỳ thuộc vào nhiệt độ đế, sản phẩm nhận được trên đế (Si/Au) là các dây hay đai nano ZnS và cơ chế hình thành các cấu trúc này được xác định là Hơi – Lỏng – Rắn (VLS). Khi không có kim loại xúc tác, sản phẩm nhận được trên đế (Si/SiO2) là các thanh micro, nano ZnS hình thành theo cơ chế Hơi – Rắn (VS). Bằng cách điều khiển các điều kiện công nghệ như vị trí đặt mẫu, các thanh nano ZnS: Mn2+ chỉ cho phát xạ màu vàng-cam (~580 nm) với cường độ mạnh đã được chế tạo thành công.
110
5.1. GIỚI THIỆU
ZnS với vùng cấm rộng với độ rộng vùng cấm tại nhiệt độ phòng là 3.72 eV đối với pha lập phương và 3.77 eV đối với pha lục giác [67, 128, 155], là một trong những chất bán dẫn quan trọng được sử dụng trong các màn hình hiển thị, cảm biến (sensor), và laser. Các tinh thể ZnS được pha tạp với các kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm được sử dụng rộng rãi như nguồn vật liệu huỳnh quang [19, 79, 138]. Với sự phát triển của công nghệ nano, các cấu trúc nano ZnS đã ngày càng trở nên hấp dẫn bởi chúng là ứng cử viên số một cho chế tạo các linh kiện điện tử và quang điện tử. ZnS dạng hạt nano đã được nghiên cứu rộng rãi trong gần 20 năm qua và đến nay, chúng ta đã có ít nhiều chủ động trong việc điều khiển kích thước hạt, pha tinh thể, và trạng thái pha tạp. Bhargava và các đồng nghiệp là nhóm đầu tiên trên thế giới công bố về phổ huỳnh quang và hiệu suất phát quang rất cao của Mn pha tạp trong nano tinh thể ZnS chế tạo bằng phương pháp hóa học tại nhiệt độ phòng [117]. Từ đó đến nay, đã có rất nhiều các báo cáo về nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể ZnS pha tạp Mn, Cu [6, 42, 63, 69, 109, 129, 150]. Pha tạp trong mạng nền các hạt nano tinh thể ZnS đã được tổng hợp bởi phương pháp hóa học đồng pha tạp của Zn2+, Mn2+, Cu2+, Cd2+, Pd2+ với ion S trong dung dịch. Ở thang nano mét ZnS, ZnS: Cu, ZnS: Pd và ZnS đồng pha tạp Cu2+
, Pd2+ đã được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa. Trong mạng nền ZnS, Mn có xu hướng thay thế vị trí Zn trong mạng nền như một ion hóa trị II, và cho phát xạ màu vàng cam với bước sóng ~ 580 nm, tương ứng với chuyển mức 4
T1 (4G) - 6A1 (6S). Với hiệu suất quang lượng tử có thể đạt > 20 % [117], nano tinh thể ZnS: Mn hiện được xem là một đối tượng ứng dụng đầy tiềm năng và đang thu hút nhiều nghiên cứu cả nghiên cứu cơ bản và nghiên cứu ứng dụng.
Trong những năm gần đây, nghiên cứu công nghệ chế tạo và khảo sát tính chất quang của các cấu trúc nano ZnS một chiều như dây nano, đai nano/băng nano, cáp nano, ống nano và thanh nano đã thu hút được sự tập trung nghiên cứu ngày càng tăng, do tính tinh thể cao, diện tích bề mặt lớn và khả năng phát xạ laser ở nhiệt độ phòng. Nhiều các công trình công bố về các cấu trúc một chiều này được thực hiện dựa trên cơ sở phương pháp bốc bay nhiệt bột ZnS ở nhiệt độ cao. Ví dụ: dây nano cấu trúc lục giác của ZnS đã được chế tạo bởi phương pháp bốc bay nhiệt bột ZnS trên đế Si phủ vàng tại nhiệt độ 900 oC trong thời gian 2 giờ dưới sự hỗ trợ của khí H2 [196], hoặc các đai nano lục giác ZnS đã được tổng hợp bằng phương pháp bốc bay nhiệt sử dụng kim loại xúc tác vàng tại nhiệt độ 1200 oC và khí mang Argon [108]. Báo cáo của Yuan và các đồng nghiệp tổng hợp thành công Mn pha tạp dây nano ZnS dựa trên phương pháp bốc bay nhiệt bột ZnS và MnCl2 lên
111
trên đế Si phủ kim loại xúc tác vàng [54]. Và gần đây, Ge và các đồng nghiệp đã tổng hợp được các cấu trúc nano một chiều ZnS: M (M: Mn, Cu, Co) trên đế Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi (CVD) [75]. Trong nghiên cứu này, hai nguồn bốc bay S và MnCl2, Zn được được cho vào hai thuyền ôxít nhôm riêng biệt và đặt lần lượt theo thứ tự thuyền chứa S ở phía trước nguồn khí thổi, thuyền chứa MnCl2 và Zn ở vùng trung tâm và sau cùng là các đế Si trong lò ống nằm ngang, nhiệt độ được bốc bay được duy trì ở 750 o
C trong 2 giờ và khí mang sử dụng là Argon. Mặc dù đã đạt được những kết quả như trên, do những hạn chế về điều kiện công nghệ chế tạo, việc nghiên cứu pha tạp các cấu trúc một chiều ZnS vẫn còn mang tính chất đơn lẻ và chưa hệ thống. Chính vì vậy, nhằm đóng góp hiểu biết về quá trình pha tạp, cũng như điều khiển tính chất của các cấu trúc một chiều thông qua pha tạp, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu một cách hệ thống việc pha tạp Mn vào các cấu trúc một chiều ZnS theo hai cách tiếp cận khác nhau là: i) tiến hành pha tạp Mn sau khi nuôi bằng cách khuếch tán nhiệt Mn vào các cấu trúc ZnS một chiều nuôi bằng phương pháp bốc bay nhiệt; ii) tiến hành pha tạp đồng thời ngay trong quá trình nuôi bằng cách sử dụng vật liệu nguồn bốc bay là hỗn hợp bột ZnS và muối MnCl2. Thông qua việc điều khiển các thông số thực nghiệm một cách chủ động, và sử các thiết bị phân tích hiện đại và đồng bộ như thiết bị đo huỳnh quang Nanolog, thiết bị đo huỳnh quang phân giải cao, XRD, FESEM kết hợp với EDS và CL, nghiên cứu của chúng tôi đã cho thấy khả năng pha tạp một cách có điều khiển nồng độ ion Mn2+
vào các cấu trúc một chiều ZnS, cũng như khả năng tạo ra những cấu trúc vật liệu mới có những tính chất mới có khả năng ứng dụng trong thực tế.
5.2. THỰC NGHIỆM
Như đã trình bày trong các chương trước, phương pháp bốc bay nhiệt chế tạo các cấu trúc một chiều mà chúng tôi sử dụng là một phương pháp thực nghiệm khá đơn giản, không đòi hỏi các thiết bị chế tạo quá đắt tiền và phù hợp với điều kiện các phòng thí nghiệm mới phát triển. Trong phương pháp này, vật liệu nguồn (pha rắn, thường là các chất bán dẫn, ôxít kim loại, bán dẫn, hoặc kim loại) được đốt nóng lên gần hoặc cao hơn nhiệt độ hoá hơi (trong môi trường khí phù hợp), pha hơi của vật liệu nguồn được vận chuyển bởi khí mang và lắng đọng xuống vùng đặt đế (có nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ bay hơi của vật liệu nguồn). Hơi của vật liệu nguồn lắng đọng trên đế có thể tương tác/hoà tan với kim loại xúc tác trên đế (nếu kim loại xúc tác được sử dụng) để tiết/tách pha hình thành nên các cấu trúc một chiều theo cơ chế Hơi - Lỏng - Rắn (cơ chế VLS) hoặc tự xắp xếp để hình thành lên các cấu trúc một chiều từ pha hơi - rắn (cơ chế VS) [78, 155]. Một đặc điểm
112
cần lưu ý khi nghiên cứu pha tạp Mn vào mạng nền ZnS là do nguồn pha tạp Mn thường là các muối của Mn như MnCl2,… có nhiệt độ nóng chảy khác với vật liệu nguồn ZnS, nên trong các nghiên cứu trước đây, để bốc bay đồng thời ZnS và MnCl2 người ta thường sử dùng lò bốc bay nhiệt có hai vùng nhiệt độ được điều khiển độc lập và nhiệt độ được đặt tối ưu cho bốc bay cả hai nguồn này [104]. Trong nghiên cứu của chúng tôi, do hệ bốc bay sử dụng chỉ có một vùng nhiệt độ, hai cách tiếp cận khác nhau như đã giới thiệu ở trên là khuếch tán pha tạp sau khi nuôi cấu trúc một chiều và pha tạp trong khi nuôi đã được sử dụng. Chi tiết về hai cách tiếp cận này được trình bày trong phần tiếp theo dưới đây.