KẾT LUẬN CHƢƠNG 3

Chúng tôi đã thành công trong việc chế tạo các nano tinh thể ZnS, ZnS/ZnO và ZnO một chiều (dạng dây nano, đai nano) bằng phương pháp bốc bay nhiệt kết hợp với ôxy hóa nhiệt trong môi trường khí ôxy trong khi nuôi và sau khi nuôi mẫu. Các dây nano, đai nano tinh thể ZnS nhận được sau khi nuôi có chất lượng tinh thể tốt với các mặt nhiễu xạ nhận được thể hiện pha tinh thể lục giác. Với các đai nano ZnS nhận được sau khi nuôi cho hiệu ứng phát xạ laser tự phát ở các trạng thái exciton ở nhiệt độ phòng khi được kích thích bằng nguồn phát xạ laser xung Nd: YAG với bước sóng kích thích 266 nm. Kết quả này phù hợp với những báo cáo trước đó và đã mở ra khả năng ứng dụng hiệu ứng phát xạ laser trong các linh kiện quang điện tử như điốt laser tử ngoại hoặc tạo các nguồn phát xạ laser đơn sắc. Bằng việc điều khiển nhiệt độ ôxy hóa có thể hình thành nên các cấu trúc nano dị thể ZnS/ZnO một chiều. Các cấu trúc nano dị thể một chiều đã thể hiện được tính chất đặc trưng của cả hai pha ZnS, ZnO trong dải phát xạ UV từ 320 - 400 nm và đặc biệt hơn là cũng đã quan sát được sự tách các vạch phổ trong dải phát xạ UV liên quan đến các phát xạ bờ vùng của ZnO hứa hẹn khả năng phát laser ở nhiệt độ phòng của các mẫu này. Các cấu trúc nano dị thể một chiều có thể hướng tới các ứng dụng trong chế tạo linh kiện quang điện tử như các bộ thu tín hiệu quang hoạt động trong vùng tử ngoại do dải phổ hấp thụ rộng của hai pha. Hơn nữa, sau quá trình ôxy hóa bề mặt các cấu trúc nano trở nên xốp hơn với các hạt nano ZnO hình thành đã thể hiện được hiệu ứng bề mặt rõ ràng hơn và cho thấy khả năng có thể sử dụng vật liệu này cho chế tạo các loại cảm biến khí.

85

CHƢƠNG 4

NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU ZnS/ZnO BẰNG PHƢƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT

THEO CƠ CHẾ HƠI - RẮN VÀ QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA

ZnS  ZnO BẰNG PHƢƠNG PHÁP ÔXY HÓA NHIỆT

Tóm tắt

Sử dụng cơ chế hơi – rắn để nuôi các cấu trúc 1D ZnS trực tiếp lên trên đế Si/SiO2 bằng phương pháp bốc bay nhiệt mà không sử dụng kim loại xúc tác, chúng tôi đã chế tạo được đồng thời các thanh micro cấu trúc dị thể ZnS/ZnO và ZnS trong cùng một lần thực nghiệm. Bằng cách kết hợp các phép đo khảo sát hình thái bề mặt (FESEM), cấu trúc pha tinh thể (XRD) và đặc biệt phép đo kết hợp FESEM - EDS - CL, cấu trúc thanh micro dị thể ZnS/ZnO và thanh ZnS đã được xác nhận hình thành tương ứng ở các vùng nhiệt độ đế 900 – 1100 oC và 750 – 800 oC. Thanh micro ZnS hình thành ở vùng nhiệt độ thấp có thành phần hoá học chủ yếu là Zn và S và chỉ có một lượng nhỏ O (<5 % nguyên tử) và có cấu trúc tinh thể hoàn hảo cho phát xạ bờ vùng rất mạnh ở nhiệt độ phòng, trong khi các phát xạ do các sai hỏng hay do các trạng thái bề mặt hoặc do các tạp chất hầu như không tồn tại. Xuất phát từ các thanh micro ZnS có chất lượng hoàn hảo này, quá trình chuyển pha ZnS  ZnO đã được nghiên cứu một cách hệ thống bằng cách tiến hành ôxy hoá trong môi trường không khí và trong môi trường khí ôxy tinh khiết. Kết quả nhận được cho thấy khi tiến hành ôxy hoá trong môi trường không khí theo từng bước từ 100 - 700 o

C trên cùng một mẫu, ZnS bị ôxy hoá thành ZnO, tuy nhiên cấu trúc thanh ban đầu bị phân rã thành cấu trúc ZnO xốp ở nhiệt độ 500 oC, và hình thành nên các hạt nano ZnO ở nhiệt độ cao hơn. Hạt nano ZnO không cho phát xạ bờ vùng mà chủ yếu là phát xạ của các sai hỏng, chứng tỏ chất lượng tinh thể của các hạt nano ZnO nhận được là thấp. Khi ôxy hóa thanh micro ZnS trong môi trường khí ôxy ở nhiệt độ cao, thanh ZnS có thể được chuyển hoá một phần tạo ra các cấu trúc dị thể ZnS/ZnO hoặc chuyển hoá hoàn toàn thành ZnO. Khác với ôxy hoá trong môi trường không khí, thanh ZnS/ZnO hoặc thanh ZnO hình thành do ôxy hoá trong môi trường khí ôxy vẫn giữ nguyên được hình dạng của khuôn ZnS ban đầu, tinh thể ZnO tạo thành có chất lượng tốt và cho phát xạ bờ vùng rõ nét (đến 800 o

C). Chúng tôi phát hiện ra một dải phát xạ mới tại ~ 352 nm và giải thích nguồn gốc của phát

86

xạ này là do ứng suất hình thành trong thanh ZnO do quá trình ôxy hoá nhanh thanh ZnS hoặc do sự hình thành pha hợp chất dạng ZnSxO1-x. Thanh nano ZnO:S hình thành từ thanh ZnS do ôxy hoá cho một dải phát xạ rộng bao trùm phổ ánh sáng trắng (400 - 700 nm) với cường độ cao, chắc chắn sẽ là một vật liệu huỳnh quang tiềm năng cho ứng dụng chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng (WLED). Thanh nano ZnO nhận được có khả năng phát quang bờ vùng tốt ở nhiệt độ phòng khi kích thích bằng laser năng lượng cao. Phổ phát xạ nhận được có nhiều điểm tương tự như phát xạ laser ngẫu nhiên từ các cấu trúc nano 1D ZnO.

4.1. GIỚI THIỆU

Gần đây rất nhiều cấu trúc thấp chiều ZnS đã được chế tạo thành công. Ví dụ như: dây, đai, thanh nano đã và đang thu hút sự chú ý đáng kể do các ứng dụng tiềm năng của chúng trong các thiết bị điện tử và quang điện tử [32, 155, 168, 195]. Các kết quả thực nghiệm cho thấy trong phổ huỳnh quang của các cấu trúc nano một chiều ZnS nhận được sau khi chế tạo (dây nano, đai nano) luôn quan sát được dải phổ phát xạ màu xanh lục có bước sóng nằm trong khoảng 510 - 540 nm. Tuy nhiên, nguồn gốc của dải phát xạ màu xanh lục này vẫn còn là một vấn đề gây tranh cãi. Ví dụ một số giả thuyết khá phổ biến cho rằng các tạp chất như Au, Cu, Pd và Cd là nguồn gốc gây ra đỉnh phát xạ này [24, 26, 79, 91, 128]. Những giả thuyết khác cho là sự xuất hiện của dải phát xạ 510 - 540 nm là do dư thừa lưu huỳnh [169] hoặc do các nút khuyết lưu huỳnh [66, 149] trên bề mặt của dây nano/đai nano hoặc là do chuyển các chuyển mức năng lượng giữa các vị trí nút khuyết S và Zn [47, 161]. Những nghiên cứu gần đây nhất về tính chất quang của các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO đã dần làm sáng tỏ nguồn gốc của đỉnh phát xạ xanh lục mạnh trong các cấu trúc nano một chiều ZnS được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt và được giải thích là do sai khác hằng số mạng đã gây ra các sai hỏng (khuyết tật) tại mặt biên giữ hai pha ZnS và ZnO [7, 71, 86], hoặc là do các sai hỏng trong mạng nền của hai pha vật liệu này gây lên.

Những cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO đang là một chủ để nóng và thu hút nhiều sự chú ý của các nhà khoa học cả trong lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và ứng dụng bởi các tính chất mới của chúng. Do cả hai vật liệu ZnS và ZnO đều có vùng cấm rộng (3.3 eV đối với ZnO; 3.72 eV đối với pha lập phương và 3.77 eV đối với pha lục giác của ZnS) và có năng lượng liên kết exciton ở nhiệt độ phòng lớn nên chúng là ứng cử viên sáng giá cho chế tạo các linh kiện quang điện tử như: LEDs, nguồn laser tử ngoại (UV laser) và các detector hoạt động trong vùng tử ngoại. Năm 2008, trên tạp chí Nano Letter Vol. 8 Yan và

87

các cộng sự báo cáo trong quá trình chế tạo các cấu trúc nano một chiều ZnS bằng phương pháp bốc bay nhiệt họ đã ngẫu nhiên nhận được các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO cho một dải phát xạ mới (ở nhiệt độ ~30 K) nằm giữa các phát xạ gần bờ vùng của hai pha ZnS và ZnO. Dải phát xạ mới này có tâm tại bước sóng ~355 nm và được lý giải là do sự hiện diện của mặt biên giữa hai pha trong cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO gây ra [68]. Tác giả bài báo đã cho biết sẽ tiếp tục nghiên cứu vấn đề này nhưng cho đến nay chưa có thêm một công trình nao khác liên quan đến đỉnh phát xạ mới này được công bố. Và các nghiên cứu trên các cấu trúc nano một chiều ZnS/ZnO chủ yếu quan sát được các phát xạ gần bờ vùng của ZnO (~ 380 nm) và các phát xạ do sai hỏng hoặc tạp chất trong vùng nhìn thấy [7, 71, 86]. Thực vậy, nguồn gốc của đỉnh phát xạ xanh lục trong chế tạo các cấu trúc nano một chiều ZnS bằng phương pháp bốc bay nhiệt là do tác nhân nào gây ra, có hay không sự tồn tại của một lớp vật liệu lai nằm giữa mặt tiếp giáp giữa hai pha ZnS, ZnO như một số tác giả đã công bố và có khả năng điều chỉnh độ rộng vùng cấm của các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO hay không ???. Câu trả lời cho các vấn đề trên sẽ được thể hiện trong nội dung nghiên cứu của chương này.

4.2. THỰC NGHIỆM

Quy trình công nghệ chế tạo các thanh micro - nano ZnS tương tự như trong chế tạo các cấu trúc nano một chiều như dây nano, đai nano ZnS đã trình bày trong chương 2 và 3. Điểm khác biệt cơ bản trong nội dung nghiên cứu này là các thanh nano ZnS được chế tạo theo cơ chế hơi - rắn (VS), có nghĩa chúng tôi không sử dụng kim loại xúc tác (thông thường là lớp Au phủ trên đế Si), mà thay vào đó sử dụng đế Si được ôxy hóa để tạo ra lớp màng SiO2 trên bề mặt. Trong quá trình bốc bay, hơi của kim loại Zn sẽ lắng đọng xuống đế SiO2 và tương tác với các nguyên tử ôxy trên bề mặt đế để hình thành lên mầm nano tinh thể ZnO. Các mầm nano tinh thể ZnO sẽ đóng vai trò là chất xúc tác cho quá trình lắng đọng và hình thành cấu trúc nano một chiều tiếp theo. Do sử dụng đế Si/SiO2 và khi đế được đặt ở nhiệt độ cao, do có sự hiện diện của ôxy ngay trên bề mặt và tương tác giữa Zn và O có thể xảy ra để tạo thành ZnO, sản phẩm thu được sau khi nuôi của chúng tôi có thể là các cấu trúc dị thể một chiều ZnS/ZnO hay chỉ là ZnS tuỳ thuộc vào nhiệt độ đế.

88

4.3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

4.3.1. Các cấu trúc nano một chiều ZnS nhận đƣợc sau khi nuôi bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VS

Hình 4.1. Hình thái của các cấu trúc một chiều theo gradient nhiệt độ đặt đế cách nguồn vật liệu bốc bay: (a) (5 cm); (b) (7 cm); (c) (9 cm)

Hình 4.2. Phổ XRD nhận được từ các thanh micro ZnS sau khi nuôi tại các vị trí đặt đế khác nhau: (a) gần nguồn vật liệu bốc bay nhất (5 cm); (b) cách xa nguồn bốc bay nhất (9 cm)

Hình 4.1 là ảnh FESEM của các cấu trúc 1D ZnS nhận được sau khi nuôi tại các vùng nhiệt độ đặt đế khác nhau. Trên hình 4.1 (a) là ảnh FESEM của thanh micro ZnS nhận được sau khi nuôi tại vị trí gần nguồn bốc bay nhất (cách 5 cm so với vị trí đặt vật liệu nguồn và nhiệt độ đế tương ứng khoảng 900 – 1100 oC). Sản phẩm chủ yếu nhận được trong vùng này là các thanh micro có đường kính phân bố từ 0.5 - 2 m và chiều dài cỡ vài cho đến vài chục micro mét. Các thanh micro nhận được có phần tiết diện ngang hình lục giác khá hoàn hảo. Ở vị trí xa nguồn vật liệu bốc bay nhất (ở khoảng cách ~9 cm và nhiệt độ đế 750 – 800 o

C), các thanh micro chiều dài cỡ vài micro mét và tiết diện ngang kém hoàn hảo hơn so với vị trí đế đặt gần nguồn bốc bay (hình 4.1 c). Tại vùng nhiệt độ đặt đế nằm ở giữa hai vùng trên (cách 7 cm và nhiệt độ đế 800 – 900 oC), ảnh FESEM hình 4.1 (b) cho thấy, sản phẩm nhận được có sự pha trộn của các thanh micro và các đai nano. Các thanh micro có kích thước lớn hơn cỡ 0.5 - 2 m trong khi đó các đai nano rất dài và bề rộng khoảng 100 - 500 nm.

89

Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của các thanh micro ZnS nhận được sau khi nuôi được thể hiện trên hình 4.2. Với vị trí đặt đế Si/SiO2 gần nguồn bốc bay nhất (5 cm) trên phổ XRD hình 4.2 (a) cho thấy có sự tồn tại của cả hai pha vật liệu ZnS và ZnO với cường độ các đỉnh nhiễu xạ của hai pha này tại mặt (002) (đặc trưng cho pha tinh thể lục giác trong cả hai vật liệu ZnS và ZnO) gần tương đương. Các đỉnh nhiễu xạ sắc nhọn chứng tỏ định hướng tinh thể tốt và phù hợp với kết quả nhận được từ ảnh FESEM về hình thái bề mặt của các thanh micro này (hình 4.1 a). Vậy có thể kết luận là ngay sau khi chế tạo các cấu trúc 1D ZnS bằng phương pháp bốc bay nhiệt bột ZnS trên đế Si/SiO2 theo cơ chế VS, ở vùng nhiệt độ đế cao đã hình thành cấu trúc dị thể 1D ZnS/ZnO, ở đây là các thanh micro ZnS/ZnO. Sự tồn tại của pha tinh thể ZnO trong mẫu sau khi chế tạo có thể được giải thích là do đế sử dụng là Si/SiO2 được đặt gần nguồn bốc bay có nhiệt độ cao và có mật độ hơi của các nguyên tử Zn và S lớn và do Zn có khối lượng riêng lớn nên lắng đọng xuống đế trước. Tại nhiệt độ đặt đế 900 – 1100 o

C thì các nguyên tử Zn sau lắng đọng đã tương tác với các nguyên tử O có trên bề mặt đế và hình thành nên các mầm tinh thể ZnO. Các mầm tinh thể ZnO hình thành chính là xúc tác cho quá trình lắng đọng tiếp theo để tạo ra các thanh micro ZnS/ZnO. Một giả thuyết khác để lý giải sự tồn tại của pha ZnO trong mẫu là do khí ôxy dư trong buồng phản ứng tạo ra pha vật liệu này. Phân tích phổ XRD trên mẫu có vị trí đặt đế cách xa nguồn vật liệu bốc bay nhất (9 cm) hình 4.2 (b) cho thấy các đỉnh phổ quan sát được hoàn toàn đặc trưng cho pha tinh thể ZnS với đỉnh nhiễu xạ lớn nhất tại mặt (002) có góc 2  là 28.5 (đặc trưng cho cấu trúc tinh thể lục giác). Ngoài ra không quan sát được các đỉnh nhiễu xạ liên quan đến pha tinh thể ZnO điều đó chứng tỏ rằng các thanh micro ZnS nhận được ở vị trí này là đơn pha. Nguyên nhân để tạo ra sự khác biệt lớn về sự hiện diện của pha tinh thể ZnO trong các sản phẩm nhận được sau khi chế tạo ở các vùng nhiệt độ đặt đế khác nhau có thể do ảnh hưởng của nhiệt độ đặt đế. Với vùng nhiệt độ đặt đế 750 – 800 oC có thể vẫn tồn tại pha ZnO trong mẫu (quan sát trên ảnh FESEM hình 4.1 (c) có sự hiện diện của lớp màng trắng trên bề mặt các thanh micro ZnS) tuy nhiên do nhiệt độ vùng này thấp nên ZnO chưa hình thành pha tinh thể nên không quan sát được trên phổ XRD. Hơn nữa, quan sát trên cả hai phổ XRD được thể hiện trên hình 4.2 đều cho thấy không có sự hiện diện của đỉnh nhiễu xạ do kim loại xúc tác vàng như trong các phổ XRD của các cấu trúc một chiều ZnS, ZnO được nuôi theo cơ chế VLS (chương 2, 3, các phổ XRD đều quan sát được các đỉnh nhiễu xạ của vàng rất rõ ràng tại góc 38.3 và 44.5). Vậy với các phân tích trên cho thấy trong chế tạo các cấu trúc một chiều ZnS bằng phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VS đã cho hình thành các cấu trúc micro ZnS và ZnS/ZnO

90

tùy thuộc vào vị trí đặt đế và các cấu trúc tinh thể một chiều nhận được có chất lượng tinh thể cao.

Hình 4.3 là ảnh mapping EDS của thanh micro tại vị trí đặt đế gần nguồn vật liệu nhất. Trên phổ EDS (hình 4.3 f) cho thấy thành phân phần trăm theo nguyên tử của các nguyên tố hóa học là Zn: 47.4 %, S: 28.2 %; O: 22.2 %; Si: 2.2 %. Kết quả nhận được ở đây hoàn toàn phù hợp với kết quả phân tích phổ XRD (hình 4.2 a). Ảnh mapping theo