Để nghiên cứu tính chất quang của vật liệu có rất nhiều các phương pháp thực nghiệm khác nhau như các phép đo phổ huỳnh quang (photoluminescence-PL), huỳnh quang catốt (cathodoluminescence-CL), điện huỳnh quang (electroluminescence-EL), điện hóa huỳnh quang (electrochemiluminescence-ECL), và nhiệt huỳnh quang (thermoluminescence-TL) [151]. Trên bảng 1.4 là thông kê một số phương pháp thực nghiệm thường được sử dụng để nghiên cứu tính chất quang của vật liệu và cơ chế kích thích tương ứng.
Bảng 1.4. Bảng thống kế một số phương pháp thực nghiệm tính chất quang của vật liệu theo các cơ chế kích thích khác nhau
Phƣơng pháp Nguyên nhân/Cơ chế kích thích
Huỳnh quang Được kích thích bằng chùm photon Huỳnh quang catốt Được kích thích bằng chùm điện tử
Điện quang Bức xạ tái hợp của các điện tử và lỗ trống trong một vật liệu sau khi cho dòng điện chạy qua chúng hoặc được đặt trong một điện trường mạnh
Điện hóa huỳnh quang Sự kích thích được tạo ra do điện hóa
Quang nhiệt Các quá trình phá các bẫy (detrapping) được gây ra do làm nóng hoặc kích thích nhiêt
21
* Tính chất huỳnh quang
ZnS là bán dẫn vùng cấm trực tiếp có độ rộng vùng cấm 3.72 eV cho pha lập phương và 3.77 eV cho pha lục giác với năng lượng exciton lớn ~ 39 meV (RT) [173]. Năng lượng liên kết exciton của ZnS là lớn hơn nhiều của GaN (25 meV) và năng lượng dao động nhiệt ở nhiệt ở nhiệt độ phòng (26 meV), có thể đảm bảo hiệu suất phát xạ exciton cao tại nhiệt độ phòng dưới năng lượng kích thích thấp. Mặc dù tính chất quang của nano ZnS đã được tập trung nghiên cứu trong một thời gian dài, tuy nhiên cho đến nay có rất ít các nghiên cứu công bố quan sát được phát xạ vùng - vùng (UV) của các cấu trúc 1D ZnS ở nhiệt độ phòng. Nguyên nhân chủ yếu của vấn đề này được dải thích là do sự tồn tại của nhiều các sai hỏng và trạng thái bề mặt với mật độ cao ở các nano tinh thể một chiều ZnS, dẫn tới các kênh tái hợp thông qua sai hỏng hoặc các trạng thái bề mặt chiếm ưu thế so với tái hợp thông qua exciton hoặc các trạng thái gần bờ vùng khác.
+) Phát xạ vùng nhìn thấy của các cấu trúc nano một chiều ZnS
Những kết quả đã công bố về các cấu trúc nano 1D ZnS với các hình dạng khác nhau và được tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau cho thấy trong phổ PL thường có hai hoặc nhiều hơn các đỉnh phát xạ đặc trưng trong vùng nhìn thấy.
Hình 1.12. (a) ảnh SEM và (b) phổ PL của nanoawls ZnS [141]; (c) ảnh TEM và (d) phổ PL của ZnS nanobelts [188]
Đơn tinh thể dùi nano ZnS (hình 1.12 a) được chế tạo bằng phương pháp CVD với tay dùi (awl-holders) có tiết diện hình chữ nhật và thân dùi (awl-tips) tiết diện tròn có đường kính từ 100 - 200 nm. Phổ PL tại RT của dùi nano ZnS sau khi tổng hợp (hình 1.12 b) cho thấy một đỉnh phát xạ màu xanh lục mạnh có tâm phát xạ tại bước sóng 513 nm và một đỉnh phát xạ màu xanh lam yếu tại bước sóng 447 nm. Đỉnh phát xạ màu xanh lam ở 447 nm có thể là do quá trình chuyển mức năng lượng liên quan đến các nút khuyết (Zn
22
hoặc S), trong khi đó phát xạ màu xanh lục có thể được gây ra bởi một số tâm tự kích hoạt, các nút khuyết, hoặc các liên kết điền kẽ [141].
Đai nano ZnS đã được tổng hợp bằng phương pháp bốc bay nhiệt trong một môi trường khí N2 có chứa một lượng nhỏ khí CO và H2 với chiều rộng trong khoảng 40 - 120 nm, chiều dày 20 nm và chiều dài vài micromét (hình 1.12 c) [188]. Phổ PL của đai nano ZnS thể hiện hai vùng phát xạ khoảng 450 nm và 600 nm (hình 1.12 d). Các tác giả cho rằng vùng phát xạ quanh bước sóng 450 nm đã được công bố liên quan đến phát xạ của các sai hỏng trong mạng nền ZnS, trong khi đó phát xạ mạnh quanh bước sóng 600 nm được cho là phát xạ từ các tâm tạp của Mn2 +
[188].
Hình 1.13. (a-d) ảnh SEM của thanh, dây, đai và băng nano ZnS hình thành trong bốn vùng nhiệt độ khác nhau, tương ứng; (e) phổ huỳnh quang của các cấu trúc nano ZnS [169]
Một trong những công trình nghiên cứu tiên phong trong lĩnh vực nuôi, điều khiển các cấu trúc nano 1D ZnS với hình thái, khích thước khác nhau được hình thành bởi quá trình bốc bay bột ZnS tại nhiệt độ 1100 °C trong 30 phút trong môi trường khí Ar (vừa đóng vai trò là khí mang và là môi trường bảo vệ) được thể hiện trong hình 1.13 [169]. Tất cả các kết quả thực nghiệm cho thấy sự phân bố nhiệt độ bên trong lò ống và chất xúc tác đóng vai trò chủ đạo trong việc hình thành cấu trúc nano 1D. Với dải nhiệt độ nhất định, các sản phẩm với một hình thái cụ thể được tạo ra. Do vậy, có thể nhận được các cấu trúc nano ZnS 1D với các hình thái cụ thể bằng cách điều khiển nhiệt độ phản ứng và loại kim loại xúc tác. Có hai cơ chế nuôi cho các cấu trúc nano ZnS là: cơ chế VLS ZnS cho đai và dây nano, và cơ chế VS cho thanh nano và dải nano [169]. Hình 1.13 (e) là phổ PL của bốn loại cấu trúc nano ZnS 1D. Có thể thấy rằng thanh và dây nano ZnS gần như có cùng vị trí
23
các vùng phát xạ, tương tự với các đai nano và các băng nano (một vùng phát xạ màu xanh lục có cường độ mạnh và đỉnh phát xạ tại bước sóng ~ 545 nm và một vùng phát xạ màu xanh lam yếu hơn có đỉnh tại bước sóng ~440 nm) [169].
+) Phát xạ UV của các cấu trúc nano một chiều ZnS
Dây nano ZnS với tiết diện hình chữ nhật được chế tạo bằng phương pháp bốc bay dưới hỗ trợ của laser xung (PLV) của nguồn ZnS/10 % Au với khí phản ứng Ar/5 % H2 (hình 1.14 a) [110].
Hình 1.14. (a) ảnh TEM và HRTEM của dây nano ZnS; (b) phổ PL của dây nano ZnS đo tại RT và được kích thích bởi nguồn laser xung (266 nm) [110]; (c) Ảnh SEM và TEM của dây nano cặp
tuần hoàn ZnS; (d) phổ PL tại RT của bột nano ZnS và dây nano cặp tuần hoàn ZnS [21]
Phổ PL của dây nano ZnS (hình 1.14 b) cho hai đỉnh phát xạ mạnh 3.68 eV (337 nm) và 3.75 eV (330 nm) và các đỉnh phát xạ của các sai hỏng trong mạng nền yếu hơn 2.44 eV (508 nm), 2.66 eV (466 nm), 2.86 eV (433 nm) và 3.06 eV (405 nm). Các tác giả cho rằng vùng phát xạ 2.44 eV (tương ứng với bước sóng ~ 510 nm) có thể là do các tạp chất vàng gây ra, ba vùng phát xạ yếu hơn có thể là do các nút khuyết S hoặc các tạp chất bên ngoài, và các phát xạ 3.68 eV (~377 nm) và 3.75 eV (~330 nm) liên quan đến các chuyển mức trực tiếp giữa vùng dẫn và các mức tách spin quỹ đạo trường tinh thể của vùng hoá trị [110].
Dây nano ZnS với các cặp đĩa tuần hoàn xen kẽ nhau theo hướng phát triển của dây đã được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt bột ZnS ở 1100 o
C [21]. Các dây nano định hướng ngẫu nhiên và hầu hết khá thẳng (hình 1.14 c). Ảnh TEM và HRTEM chứng minh rằng các tương phản sáng/tối xuất hiện lặp lại theo chu kỳ theo hướng trục của các
24
dây. Kết quả là các cặp xen kẽ này có hướng tinh thể lục giác <1 1 0> (lập phương theo hướng <1 1 1>). Hình 1.14 (d) là phổ huỳnh quang của bột nano ZnS và dây nano có các cặp đĩa tuần hoàn đo tại nhiệt độ phòng. Phổ huỳnh quang cho thấy một đỉnh phát xạ UV mạnh (329 nm) và một đỉnh phát xạ màu xanh lam yếu hơn. Các tác giả cho rằng vùng phát xạ yếu có thể là do các nút khuyết S gây ra, trong khi vùng phát ra rất mạnh là do phát xạ do các chuyển mức gần bờ vùng của ZnS [21]. Bảng 1.5 tổng hợp mốt số thông tin về tính chất quang của các cấu trúc nano một chiều ZnS với các hình thái khác nhau và các tài liệu tham khảo tương ứng.
Bảng 1.5. Bảng tổng hợp một số thông tin về tính chất huỳnh quang của các cấu trúc nano một chiều ZnS và các tài liệu tham khảo tương ứng
NSs NBE emission (nm) DL emission (nm)
Tham khảo NSs NBE emission (nm) DL emission (nm) Tham khảo NWs 350 397 [123] NWs 376 464; 505; 571 [39] NWs 333 – [165] NWs – 450; 520 [196] NWs – 554; 802 [40] NWs – 413; 438 [90] NWs – 421; 530 [186] NWs 339 – [46] NWs 3.75 eV; 3.68 eV 2.44 eV; 2.66 eV; 2.86 eV; 3.06 eV [203] NWs 366 467; 515 [194] NRs 335 430 [111] NWs – 450 [189] NRs – 440 [163] NRs – 440; 530 [169] NBs – 420; 520 [77] NBs – 450; 530 [189] NRs – 414.5; 534.5 [184] NBs – 450; 600 [188] NSs – 440; 545 [170] NBs – 439; 517 [189] NSs – 424 [181] NRs – 394; 456 [124]
NBE emission = phát xạ bờ vùng; DL emission = phát xạ do các sai hỏng; NSs = Các cấu trúc nano; NTs = Ống nano; MTs = Ống micro; NWs = Dây nano; NRs = Thanh nano; NBs: Đai nano; NSs = Băng nano; Nas (nanoawls) = dùi nano; NTPs (nanotetrapods) = nano phân bốn nhánh.
* Tính chất huỳnh quang catốt (CL)
Huỳnh quang catốt là một quá trình quang điện trong đó một chùm điện tử được tạo ra bởi một súng điện tử tương tác với vật liệu gây nên hiện tượng phát quang. Đây là một kỹ thuật hữu ích cho phân tích các tính chất quang của cấu trúc nano do có độ phân giải cao [140, 145].
25
Các phân tích phổ CL trên các đai nano ZnS đơn tinh thể được tổng hợp bằng phương pháp bốc bay nhiệt thường cho đỉnh phát xạ UV sắc nhọn [175]. Chất lượng tinh thể cao của các đai nano được kiểm chứng bằng ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao HRTEM (hình 1.15 b). Tính chất huỳnh quang catốt của một đai nano ZnS đã được nghiên cứu với độ phân giải ở quy mô nano mét bằng cách phân tán một đai nano trên lưới đồng. Hình 1.15 (e), (f) là ảnh SEM và ảnh CL tương ứng của một đai nano ZnS. Phổ CL cho thấy sự phát xạ khá đồng đều từ đai nano này. Phổ CL nghi lại từ một đai nano ZnS (ảnh SEM hình. 1.15 e) được thể hiện trong hình 1.15 (g). Trên phổ CL cho thấy một đỉnh phát xạ UV hẹp tại ~ 337 nm có cường độ mạnh và một dải phát xạ rộng trong vùng nhìn thấy (~ 550 nm). Hình 1.15 (h) là một dãy các phổ CL, được ghi lại tại các điểm khác nhau dọc theo chiều dài đai nano được hiển thị trong hình 1.15 (e). Hình dạng của các phổ CL khá đồng đều, trong đó tất cả các đỉnh phát xạ có vị trí trùng nhau [175]. Bảng 1.6 tóm tắt những thành tựu mới nhất trong các nghiên cứu về tính chất huỳnh quang catốt của các cấu trúc nano ZnS một chiều.
Hình 1.15. (a) Ảnh TEM, (b) ảnh HRTEM, (c) giản đồ SEAD của các đai nano ZnS, (d) Mô hình cấu trúc một đai nano; (e) ảnh SEM của một đai nano ZnS và (f) ảnh phổ CL; (g) phổ CL ghi lại từ
đai nano ZnS nhìn thấy trong hình ảnh SEM (e), (h) phổ CL đươc chụp lại tại các điểm khác nhau trên đai nano dọc theo đường đánh dấu (e) [175]
26
Bảng 1.6. Các tính chất huỳnh quang catốt của các cấu trúc nano ZnS một chiều
Cấu trúc Phát xạ gần bờ vùng (NBE emission /nm) Phát xạ do sai hỏng (DL emission/nm) Tham khảo
Cấu trúc nano ZnS phân nhánh 344 404 [171]
Dây nano ZnS 380 450; 610 [34]
Cấu trúc nano dị thể kiểu bốn chân ZnS
336; 323 – [202]
Cấu trúc kim tự tháp lục giác ZnS 337 700 [200]
Dây nano ZnS 340 530 [85]
Đai nano ZnS 337 550 [176]
Băng nano ZnS – 520; 680 [76]