dùng lò bốc bay nhiệt có hai vùng nhiệt độ được điều khiển độc lập và nhiệt độ được đặt tối ưu cho bốc bay cả hai nguồn này [104]. Trong nghiên cứu của chúng tôi, do hệ bốc bay sử dụng chỉ có một vùng nhiệt độ, hai cách tiếp cận khác nhau như đã giới thiệu ở trên là khuếch tán pha tạp sau khi nuôi cấu trúc một chiều và pha tạp trong khi nuôi đã được sử dụng. Chi tiết về hai cách tiếp cận này được trình bày trong phần tiếp theo dưới đây.
5.2.1. Chế tạo các cấu trúc một chiều ZnS pha tạp Mn sau khi nuôi
Trước tiên các cấu trúc một chiều ZnS được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt lên trên các loại đế khác nhau là Si/Au hoặc Si/SiO2. Bột ZnS tinh khiết được bốc bay ở nhiệt độ 1150 oC trong thời gian 30 - 45 phút với khí mang là Argon được điều khiển với lưu lượng từ 50 - 200 sccm. Sản phẩm thu được trên đế được nghiên cứu khảo sát hình thái cấu trúc, thành phần pha, tính chất quang, trước khi tiếp tục được lựa chọn làm mạng nền cho bước khuếch tán Mn tiếp theo. Để so sánh, một phần của mẫu gốc được lưu trong khi những phần khác được pha tạp Mn bằng cách khuếch tán nhiệt trong các điều kiện khác nhau.
Để pha tạp Mn, các phiến đế trên đó có các cấu trúc nano ZnS một chiều được nhúng phủ trong dung dịch chứa muối MnCl2. Mẫu sau đó được làm khô sơ bộ trong môi trường không khí sau đó được đưa vào lò bốc bay và hút chân không nhằm làm khan muối, cũng như loại bỏ không khí trong buồng. Quá trình khuếch tán, pha tạp được thực hiện bằng cách nâng nhiệt độ lò lên các nhiệt độ lựa chọn (từ 300 - 600 oC) và giữ ở nhiệt độ đó trong thời gian từ 30 đến 120 phút. Mẫu sau khi làm nguội được khảo sát hình thái cấu trúc, thành phần pha, thành phần nguyên tố, cũng như khảo sát tính chất quang để xác định khả năng pha tạp Mn và ảnh hưởng của Mn pha tạp lên các tính chất của vật liệu.
5.2.2. Chế tạo các cấu trúc một chiều ZnS pha tạp Mn bằng cách bốc bay đồng thời ZnS và MnCl2 đồng thời ZnS và MnCl2
Để chế tạo các cấu trúc một chiều ZnS bằng cách bốc bay đồng thời, chúng tôi sử dụng hệ lò một vùng nhiệt có sơ đồ nguyên lý như mô tả trên hình 5.1. Theo sơ đồ này, vật liệu nguồn ZnS, MnCl2 được đặt trong hai thuyền ôxít nhôm khác nhau, hoặc được trộn lẫn với nhau sau đó được đặt vào trong ống lò thạch anh (ống thạch anh phải đủ dài để đảm bảo quá trình dịch chuyển sao cho đảm bảo vật liệu nguồn được đẩy vào giữa tâm lò khi bốc bay).
113
Hình 5.1. Sơ đồ mô tả quá trình thực nghiệm chế tạo các cấu trúc nano ZnS: Mn một chiều bằng phương pháp bốc bay nhiệt từ hai nguồn vật liệu có nhiệt độ nóng chảy khác nhau (1), (2) và
quy trình thực nghiệm chế tạo nano tinh thể ZnS: Mn một chiều (3)
Quy trình chế tạo có thể được mô tả bao gồm các bước sau:
Bƣớc 1: Toàn bộ nguồn vật liệu được đặt bên ngoài lò, trong khi đó buồng phản ứng
được hút chân không liên tục (nhằm làm khan muối và hút ôxy dư để tránh phản ứng ôxy hóa xảy ra trong buồng) và lò được nâng nhiệt từ nhiệt độ phòng lên nhiệt độ bốc bay của nguồn vật liệu có nhiệt độ bốc bay cao nhất ZnS ở nhiệt độ 1150 oC (tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút).
Bƣớc 2: Khi nhiệt độ lò lên gần nhiệt độ bốc bay ~ 1100 oC, tắt bơm hút chân không, thổi khí Ar với lưu lượng khí không đổi ~ 50 sccm nhằm làm khí mang đẩy pha hơi của vật liệu bốc bay đến lắng đọng xuống đế. Ống thạch anh được đẩy từ từ vào trong lò sao cho phần chứa các thuyền vật liệu nguồn nằm tại tâm lò nhiệt. Duy trì nhiệt độ bốc bay trong thời gian 45 phút, sau đó lò được hạ nhiệt độ tự nhiên về nhiệt độ phòng. Sản phẩm thu được sẽ là một lớp màng màu trắng xám bao phủ trên đế, phát xạ ánh sáng màu vàng cam khi được kích thích bởi nguồn kích thích tử ngoại.
114
5.3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
5.3.1. Các cấu trúc nano một chiều ZnS: Mn2+ chế tạo bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt kết hợp với khuếch tán nhiệt trong môi trƣờng khí Ar
Hình 5.2 là ảnh FESEM của các cấu trúc nano ZnS một chiều được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt bột ZnS tại nhiệt độ 1150 oC trong thời gian 45 phút trên đế Si phủ kim loại xúc tác vàng. Các cấu trúc như đai nano, dây nano và vùng xen lẫn giữa các dây nano và đai nano ZnS đã được thực nghiệm kiểm định và có độ lặp lại cao. Các cấu trúc nano một chiều nhận được trên đế Si phủ kim loại xúc tác vàng được hình thành theo cơ chế hơi - lỏng - rắn (VLS). Các cấu trúc nano ZnS một chiều nhận được sau khi nuôi được sử dụng như là chất nền (mạng nền) để tiến hành khuếch tán nhiệt ion Mn2+
.
Hình 5.2. Ảnh FESEM hình thái bề mặt của các cấu trúc nano ZnS một chiều nhận được sau khi nuôi tại các vùng nhiệt độ đặt đế khác nhau: (a) các đai nano ZnS (cách nguồn bốc bay 5 cm); (b) vùng xen lẫn giữa các dây và đai nano ZnS (cách nguồn bốc bay 7cm); (c) các dây nano ZnS
(cách nguồn bốc bay 9 cm)
Phổ huỳnh quang (PL) nhận được từ các cấu trúc nano ZnS một chiều được kích thích bởi bước sóng 325 nm của đèn Xe được thể hiện trên hình 5.3. Phổ huỳnh quang bao gồm một dải phát xạ rộng trong vùng nhìn thấy với hai đỉnh phát xạ đặc trưng 455 và 512 nm. Đây là hai đỉnh phát xạ thường thấy trong các cấu trúc nano ZnS một chiều và được giải thích tương ứng là do các trạng thái sai hỏng bề mặt hoặc các nút khuyết S gây ra, và do nút khuyết Zn trong mạng nền, nút khuyết ôxy hoặc do kim loại xúc tác vàng gây ra [78, 79, 128, 155] hoặc do sự hình thành của lớp ZnO không hoàn hảo trên bề mặt đai ZnS như trong nghiên cứu của chúng tôi ở các chương trước.
115
Hình 5.3. Phổ huỳnh quang của các cấu trúc nano một chiều ZnS nhận được sau khi nuôi được kích thích bởi bước sóng 325 nm của đèn Xe
Việc pha tạp ion Mn2+ vào mạng nền đai ZnS bằng khuếch tán nhiệt, được thực hiện bằng cách nhúng các phiến Si/Au chứa các cấu trúc nano ZnS một chiều vào dung dịch chứa MnCl2 với nồng độ 2 M, sau khi nhúng phủ, phiến được đưa vào trong ống thạch anh bịt kín một đầu, một đầu được nối với bơm hút chân không (cơ học) và toàn bộ ống thạch anh được đưa vào trong một lò ống nằm ngang sao cho vị trí đặt các đế nằm ở tâm lò. Ống thạch anh được hút chân không trong thời gian 1 giờ sao cho toàn bộ hơi nước bốc bay hết (quá trình làm khan muối MnCl2). Sau đó, nhiệt độ lò được nâng từ nhiệt độ phòng lên các nhiệt độ khác nhau là 300, 400, 500, 600 oC và giữ nhiệt độ khuếch tán trong cùng một khoảng thời gian 45 phút nhằm mục đích khảo sát nồng độ ion Mn2+
được khuếch tán vào trong mạng nền.
Hình 5.4 là phổ PL thu được với bước sóng kích thích 325 nm và phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) của các cấu trúc nano một chiều ZnS sau khi khuếch tán nhiệt tại các nhiệt độ 300, 400, 500 oC trong cùng khoảng thời gian 45 phút. Với nhiệt độ khuếch tán tại 300 oC trong thời gian 45 phút trong điều kiện hút chân không cỡ 10-2 torr, trên phổ huỳnh quang xuất hiện một dải phát xạ rộng có đỉnh tại bước sóng 532 nm (so với phổ huỳnh quang của mẫu không pha tạp có 2 đỉnh phát xạ tại 455 và 512 nm). Phổ PL thu được có thể được phân tích bao gồm 3 phổ thành phần (các đường màu hình 5.4 a) với đỉnh phổ tương ứng tại các bước sóng 458, 532 và 573 nm. Các phát xạ tại bước sóng 458 và 532 nm là liên quan đến các phát xạ do các sai hỏng trong mạng nền ZnS hoặc tại bề mặt đai nano ZnS như đã thảo luận ở trên, trong khi đỉnh phát xạ 573 nm được cho là phát xạ do chuyển mức từ 4
T1 (4G) - 6A1 (6S) của ion Mn2+ trong mạng nền ZnS như được thể hiện trong giản đồ các mức năng lượng của Mn [57, 63, 84, 143, 159, 183, 198]. Ở nhiệt độ khuếch tán này, phổ PL cho thấy phát xạ chủ yếu trong mẫu vẫn là các phát xạ do sai hỏng trong mạng nền ZnS. Do nhiệt độ nóng chảy chủa MnCl2 là 650 oC nên tại nhiệt độ khuếch
116
tán 300 oC và thời gian khuếch tán 45 phút, rất có thể mới chỉ có một lượng rất nhỏ ion Mn2+ khuếch tán vào màng nền ZnS.
Hình 5.4. (a-b) là phổ huỳnh quang của dây nano ZnS được khuếch tán ion Mn2+ tại nhiệt độ 300
o
C trong thời gian 45 phút và giản đồ năng lượng ZnS-Mn; (c-d) ) là phổ huỳnh quang của dây nano ZnS được khuếch tán ion Mn2+
tại nhiệt độ 400 oC trong thời gian 45 phút và phổ EDS tương ứng; (e-f) ) là phổ huỳnh quang của dây nano ZnS được khuếch tán ion Mn2+
tại nhiệt độ 500 oC trong thời gian 45 phút và phổ EDS tương ứng
Khi tăng nhiệt độ khuếch tán lên 400 oC, kết quả phổ PL hình 5.4 (b) cho thấy, phát xạ do chuyển mức 4
T1 (4G) - 6A1 (6S) trong ion Mn2+ tăng lên rõ rệt và chiếm ưu thế hơn so với các phát xạ do sai hỏng của mạng nền, nồng độ ion Mn2+
khuếch tán vào trong mạng nền ZnS được ghi nhận trên phổ EDS (hình 5.4 c) là ~ 2.6 % (theo nguyên tử). Rõ ràng, tại nhiệt độ khuếch tán này ion Mn2+
117 để thay thế các ion Zn2+
trong mạng nền dưới tác dụng của năng lượng nhiệt và áp suất âm của buồng phản ứng. Ngoài ra, sự giảm của cường độ các phát xạ do sai hỏng giảm có thể được giải thích là do các ion Mn2+
thay thế vào các ion Zn2+ khuyết dẫn tới làm giảm các sai hỏng bề mặt do nút khuyết Zn tạo ra (phát xạ xanh lục giảm) và hơn nữa MnCl2 cũng có thể phản ứng với nguyên tử S để hình thành nên dạng SCl2 hoặc S2Cl2 dẫn đến giảm S trên bề mặt và tạo ra các nút khuyết S làm tăng các phát xạ xanh lục (460 nm). Lưu ý, tại nhiệt độ khuếch tán 400 oC, hình thái của các cấu trúc nano ZnS một chiều gần như không đổi so với hình thái của các cấu trúc nano ZnS ban đầu. Tiếp tục tăng nhiệt độ khuếch tán lên 500 oC, phổ PL hình 5.4 (e) chỉ cho thấy các phát xạ do sai hỏng của mạng nền ZnS tại các bước sóng 460 và 512 nm. Phát xạ do ion tạp Mn2+
bị dập tắt hoàn toàn. Nguyên nhân của hiện tượng dập tắt huỳnh quang có thể là do nồng độ ion Mn2+
pha tạp quá cao do năng lượng nhiệt đủ lớn để phá vỡ liên kết Mn-Cl và một lượng lớn ion Mn2+ có thể đồng thời khuếch tán vào mẫu. Quá trình này diễn ra nhanh ở nhiệt độ cao, có thể tạo ra nhiều các sai hỏng dẫn tới phổ phát xạ do các sai hỏng tăng lên. Hơn nữa do hiệu ứng nồng độ, nồng độ ion Mn2+ cao trong mẫu có thể dẫn tới sự kết đám của các ion Mn2+ làm dập tắt hoàn toàn phổ phát xạ của ion Mn2+
trong mạng nền ZnS. Hơn nữa bán kính Bohr của Mn2 + lớn hơn 10 % so với Zn2+
nên khi nồng độ Mn2+ thay thế ion Zn2+ tăng đã làm tăng ứng suất mạng và năng lượng tự do của hệ dẫn đến làm biến đổi pha lục giác ZnS và thậm trí tạo thành pha (các hạt MnO) không phát quang. Nhận định này được minh chứng thông quả kết quả khảo sát FESEM và EDS trong hình 5.4 (f), cho nồng độ ion Mn2+
là ~10 % (nguyên tử) khi đo trên dây nano ZnS và trên các hạt nano xuất hiện trong mẫu. Ở nồng độ pha tạp cao như vậy, tương tác trao đổi giữa ion Mn2+
thứ nhất với các ion thứ hai và thậm chí cả các ion thứ ba gần nhất trong mạng nền ZnS chiếm ưu thế hơn các liên kết đôi giữa các trạng thái điện tử của Mn2+
và các hiệu ứng tinh thể (hệ thống vibronic) dẫn đến sự chuyền năng lượng giữa các ion Mn2+
dưới dạng không phát xạ (phonon) thay vì phát xạ màu vàng cam quan sát thấy ở nồng độ Mn2+
pha tạp thấp hơn.
Khi tiếp tục tăng nhiệt độ khuếch tán lên 600 oC, một lượng lớn ion Mn2+
tự do có thể khuếch tán vào trong mạng nền ZnS, ở đồng độ rất cao này của ion Mn2+
cấu trúc tinh thể ZnS có thể bị phá huỷ dẫn tới cấu trúc một chiều ban đầu của ZnS có thể bị phân huỷ và tạo ra các hạt nano tinh thể MnO2 theo phản ứng pha rắn sau:
3MnCl2 + 2ZnS + 3O2 3MnO2 (s) + 2ZnCl2 (g)+ S2Cl2 (g) (5.1) Sản phẩm pha rắn thu được ở nhiệt độ này, do đó hoàn toàn có thể là pha MnO2 không phát quang thay vì ZnS: Mn2+ như mong đợi. Thực tế, kết quả khảo sát FESEM và
118
EDS hình 5.5 mẫu sau khi khuếch tán MnCl2 ở nhiệt độ 600 oC cho thấy quả thực dây nano ZnS ban đầu đã bị phân huỷ thành các hạt (tuy vẫn có thể nhìn thấy dạng của một số dây có kích thước lớn).
Hình 5.5. Ảnh FESEM (a) và phổ EDS (b) của dây nano ZnS sau khi được khuếch tán ion Mn2+ bằng phương pháp khuếch tán nhiệt tại nhiệt độ 600 oC trong thời gian 45 phút
Như vậy, kết quả khảo sát nồng độ pha tạp và tính chất quang phụ thuộc vào nhiệt độ khuếch tán ở trên cho thấy, nhiệt độ phù hợp để khuếch tán nhiệt pha tạp Mn cho các dây ZnS là 400 oC. Ở nhiệt độ này, cường độ đỉnh phát xạ ~570 nm liên quan đến ion Mn2+
có cường độ mạnh nhất mà không làm phá vỡ cấu trúc ban đầu của dây, chính vì vậy chúng tôi đã lựa chọn nhiệt độ khuếch tán 400 oC cho các nghiên cứu tiếp theo. Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ, và ảnh hưởng của việc tiếp xúc/hay không tiếp xúc trực tiếp của muối MnCl2 với bề mặt dây ZnS lên tính chất quang của dây, chúng tôi đã tiến hành ủ nhiệt dây nano ở 400 oC trong 45 phút, và tiến hành khuếch tán MnCl2 theo hai cách khác nhau là phủ trực tiếp MnCl2 lên trên bề mặt đế (như trên) và đặt nguồn MnCl2 ở cạnh, nhưng không tiếp xúc trực tiếp với dây ZnS. Kết quả đo khảo sát phổ PL của mẫu nhận được, được trình bày trên hình 5.6.
Kết quả phổ PL hình 5.6 cho thấy, khi được ủ ở 400 oC trong thời gian 45 phút phổ PL của dây ZnS (đường 1) chỉ có các phát xạ do sai hỏng mạng nền của ZnS liên quan đến các nút khuyết S và Zn. Trong khi phổ PL của mẫu khuếch tán tiếp xúc trực tiếp (đường 3), và khuếch tán lân cận (đường 2) có cấu trúc và dạng phổ tương tự, với đỉnh phát xạ mạnh nhất tại bước sóng ~572 nm của ion Mn2+
trong mạng nền ZnS. Kết quả này chứng tỏ, phát xạ màu vàng - cam là do ion Mn2+
đã khuếch tán và thay thế các ion Zn2+ của mạng nền chứ không đơn thuần là do tiếp xúc bề mặt tạo ra.
119
Hình 5.6. Phổ PL của dây nano ZnS ủ nhiệt tại nhiệt độ 400 oC trong thời gian 45 phút (không có nguyên tử tạp Mn và O) (1), Khuếch tán ion Mn2+ sử dụng muối MnCl2 không phủ trực tiếp lên đế (để nguồn tạp và đế cách nhau khoảng 1 cm) (2), phủ trực tiếp muối MnCl2 lên đế (3)
Hình 5.7. (a) Phổ PL của các cấu trúc nano ZnS một chiều được khuếch tán ion Mn2+ tại nhiệt độ 400 o
C với thời gian khuếch tán khác nhau; (b) Vị trí đỉnh phát xạ màu vàng phụ thuộc vào thời gian khuếch tán và nồng độ ion Mn2+ trong mạng nền ZnS được phân tích bằng phổ EDS
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ ion Mn2+
pha tạp lên tính chất quang của đỉnh phát xạ vàng - cam, chúng tôi đã tiến hành khuếch tán MnCl2 ở cùng nhiệt độ 400 o
C, trong các khoảng thời gian từ 30 đến 120 phút. Kết quả nhận được, được trình bày trên hình 5.7. Kết quả hình 5.7 (a) cho thấy, với thời gian khuếch tán khác nhau cường độ đỉnh phổ phát xạ màu vàng và vị trí đỉnh phát xạ cũng thay đổi. Khi thời gian khuếch tán kéo dài, đỉnh