ZnS pha tạp Mn2+ bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt đồng thời nguồn vật liệu ZnS và MnCl2
Hình 5.8. Các cấu trúc nano 1D ZnS: Mn2+ nhận được sau khi nuôi trên đế Si/Au bằng phương pháp bốc bay nhiệt sử dụng hai nguồn bốc bay là bột ZnS và muối MnCl2 tại các vùng nhiệt độ đặt đế khác nhau: (a) Các đai nano ZnS: Mn2+
cách nguồn vật liệu 5 cm; (b) vùng chứa dây, đai nano cách nguồn bốc bay 7 cm; (c) vùng chứa các dây nano cách nguồn bốc bay 9 cm
Hình 5.9. Các thanh nano ZnS: Mn2+ nhận được sau khi nuôi trên đế Si/SiO2 bằng phương pháp bốc bay nhiệt sử dụng nguồn bốc bay là bột ZnS và muối MnCl2 với độ phân giải khác nhau
Hình 5.8 là ảnh FESEM của các cấu trúc nano ZnS: Mn2+
một chiều nhận được sau khi nuôi bằng phương pháp bốc bay nhiệt sử dụng hai nguồn vật liệu bốc bay bột ZnS và MnCl2.2H2O trên đế Si/Au tại nhiệt độ 1150 oC trong thời gian 45 phút tại các vùng nhiệt độ đặt đế khác nhau. Tương tự như khi nuôi các cấu trúc nano một chiều ZnS (chương 3), tại vùng nhiệt độ đặt đế gần nguồn vật liệu bốc bay nhất (hình 5.9. a) chúng tôi nhận được các đai nano ZnS: Mn2+
với bề rộng lớn hơn 1 micro mét và chiều dài tời hàng chục micro mét. Trong vùng này mật độ các đai nano rất lớn và các đai nano có kích thước khá đồng đều. Tại vùng đặt đế xa nguồn vật liệu bốc bay (9 cm), cấu trúc nhận được là các dây nano ZnS: Mn2+ với mật độ thưa hơn (hình 5.9 c). Ảnh FESEM chụp ở độ phân giải cao hơn,
121
hình chèn trong hình 5.9 (c), cho thấy bề mặt dây nano ZnS: Mn2+
khá thô, không nhẵn như các dây nano ZnS không pha tạp nhận được sau khi nuôi và vẫn có sự xuất hiện của các hạt kim loại xúc tác (Au) trên đầu các dây nano nhận được. Việc quan sát được hạt kim loại xúc tại đầu các dây nano ZnS: Mn2+, cho thấy các dây ZnS hình thành trên đế Si/Au theo cơ chế VLS. Vùng nằm giữa hai vùng nhiệt độ nói trên (cách nguồn vật liệu bốc bay 7 cm) là vùng mọc lẫn của cả dây nano và đai nano ZnS: Mn2+
.
Khi không sử dụng kim loại xúc tác và bốc bay đồng thời bột ZnS và bột MnCl2 trên đế Si/SiO2, tương tự như kết quả đã trình bày trong chương 4 đối với thanh micro ZnS, chúng tôi nhận được trên đế các thanh nano ZnS, hình 5.9. Các thanh nano ZnS: Mn2+
nhận được sau khi nuôi thông có tiết diện hình lục giác với đường kính khoảng 200 - 800 nm và chiều dài từ vài đến vài chục micro mét. Khác với các thanh nano thuần ZnS nhận được sau khi nuôi có bề mặt nhẵn bóng, thanh nano ZnS: Mn2+
có bề mặt sần sùi hơn.
Hình 5.10. Phổ nhiễu xạ tia X của các cấu trúc nano một chiều ZnS: Mn2+ nhận được sau khi nuôi: (a) trên đế Si phủ kim loại xúc tác vàng; (b) trên đế Si/SiO2
Phổ XRD của các cấu trúc nano một chiều nhận được sau khi nuôi trên đế Si/Au và trên đế Si/SiO2 được thể hiện tương ứng trên hình 5.10 (a) và (b). Như có thể thấy, phổ XRD của cả hai loại mẫu là khá giống nhau với các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với các măt của pha tinh thể lục giác ZnS. Ngoài ra trên phổ XRD của mẫu nano ZnS nuôi theo cơ chế VLS, còn quan sát được rõ ràng hai đỉnh phổ đặc trưng cho pha kim loại xúc tác vàng tại góc 2 = 38.2 và 44.5o. Từ kết quả nhận được có thể thấy các cấu trúc nano một chiều nhận được bằng cả hai phương pháp là tinh thể lục giác ZnS. Trong cả hai loại mẫu không tồn tại một pha tinh thể nào khác, do đó các mẫu nhận được là đơn pha. Việc không quan sát được các đỉnh nhiễu xạ liên quan đến Mn trong mẫu, có thể được giải thích là hoặc là đo nồng độ rất thấp của Mn trong mẫu, hoặc do Mn đã thay thế hoàn toàn vào các vị trí của Zn trong mạng tinh thể ZnS.
122
Hình 5.11. Phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE) của dây nano ZnS: Mn2+ bằng phương pháp bốc bay bột ZnS và muối MnCl2tại nhiệt độ 1150 oC trong thời gian 45
phút
Hình 5.11 là phổ PL và PLE của dây nano ZnS: Mn2+. Phổ được đặc trưng bởi hai vùng phát xạ có cường độ mạnh có đỉnh tương ứng tại các bước sóng 430 và 578 nm. Trong đó đỉnh phát xạ có cường độ mạnh hơn tại bước sóng 578 nm là phát xạ đặc trưng cho các chuyển mức phát xạ của ion Mn2+ trong mạng nền ZnS, trong khi đỉnh 430 nm được giải thích là do các sai hỏng nội của mạng nền (intrinsic defect). Phổ kích thích huỳnh quang đo tại đỉnh phát xạ màu vàng - cam 578 nm cho thấy một đỉnh hấp thụ có cường độ mạnh tại bước sóng 330 nm. Đỉnh hấp thụ này được cho là các hấp thụ gần bờ vùng trong mạng nền ZnS và hấp thụ này dịch chuyển xanh khoảng ~ 12 nm so với các hấp thụ trong vật liệu khối ZnS (ZnS khối là ~ 342 nm). Mặc dù các dây nano ZnS của chúng tôi có kích thước khá lớn, lớn hơn rất nhiều so với giới hạn kích thược lượng tử của ZnS, nguyên nhân của sự dịch chuyển xanh của đỉnh PLE nhận được của chúng tôi vẫn là một vấn đề cần tìm lời giải thích. Ngoài ra còn một dải hấp thụ yếu hơn trong vùng bước sóng từ 350 - 400 nm, dải hấp thụ này được cho là liên quan đến pha ZnO hình thành trong mẫu do ôxy hoá bởi khí ôxy dư trong hệ nuôi của chúng tôi.
Kết quả so sánh phổ huỳnh quang của dây nano ZnS và các cấu trúc một chiều ZnS: Mn2+ nhận ở các vùng nhiệt độ đế khác nhau, có hình thái khác nhau là dây nano, dây nano và đai nano và đai nano được trình bày trên hình 5.12. Từ kết quả hình 5.12 có thể thấy, cường độ của đỉnh phát xạ green ~ 520 nm ở mẫu không pha tạp, bị dập tắt hoàn toàn khi pha tạp Mn các đai nano ZnS. Đồng thời đỉnh phát xạ vàng - cam liên quan đến ion Mn2+
, cũng có cả cường độ và độ rộng bán phổ lớn nhất trong mẫu này.
123
Hình 5.12. Phổ PL của các cấu trúc nano một chiều ZnS (1); dây nano (2); dây và đai nano (3) và đai nano (4) ZnS: Mn2+
Hình 5.13. Phổ huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ của các đai nano ZnS: Mn2+
Trên hình 5.13 là phổ huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ của các đai nano ZnS: Mn2+ nhận được sau khi nuôi bằng phương pháp bốc bay nhiệt bột MnCl2 và bột ZnS tại nhiệt độ 1150 oC lên trên đế Si/Au khi được kích thích bởi bước sóng 325 nm của đèn Xe. Ở nhiệt độ thấp, phổ phát xạ do ion Mn2+
pha tạp tại bước sóng 580 nm có cường độ mạnh và chiếm ưu thế hoàn toàn so với vùng phát xạ tại bước sóng 440 nm và cường độ đỉnh phát xạ 580 nm giảm tỷ lệ nghịch với nhiệt độ đo như minh hoạ trên hình chèn trong hình 5.13.
124
Hình 5.14. Phổ huỳnh quang catốt (CL) ở chế độ đo toàn phổ được thực hiện trên dây nano (a); đai nano ZnS: Mn2+
(b)
Hình 5.14 là phổ CL đo ở chế độ toàn phổ với thế gia tốc của chùm điện tử HV = 10 KV trên vùng chứa các dây nano và đai nano ZnS: Mn2+ (Ảnh FESEM đính kèm trong hình 5.14 mô tả hình thái của các cấu trúc nano một chiều ZnS: Mn2+
tại vị trí đo CL). Đối với các dây nano trên phổ CL hình 5.14 (a) cho thấy có hai vùng phát xạ chính là vùng UV và vùng ánh sáng nhìn thấy. Vùng phát xạ UV có cường độ mạnh, chiếm ưu thế hơn so với vùng ánh sáng nhìn thấy và có đỉnh phát xạ tại bước sóng 340 nm. Đây là đỉnh phát xạ đặc trưng cho các chuyển mức phát xạ gần bờ vùng (NBE) của ZnS và đỉnh này thường chỉ quan sát được ở các mẫu ZnS có chất lượng tinh thể tốt. Dải phát xạ trong vùng nhìn thấy có thể được phân tích bao gồm 3 đỉnh tại các bước sóng ~440, 520 và 585 nm. Các đỉnh phát xạ 440, 520 nm tương ứng là do sai hỏng trong mạng nền và sai hỏng Zn-S-O gây ra, còn đỉnh 585 nm là phát xạ ion Mn2+
trong mạng nền ZnS. Đỉnh phát xạ 585 nm có cường độ yếu điều đó chứng tỏ nồng độ Mn2+
thấp trong mẫu này. Khác với phổ CL của dây nano, phổ CL của các đai nano ZnS: Mn2+, hình 5.14 (b), có thể được phân tích bao gồm 4 đỉnh phát xạ tại các bước sóng 340, 440, 515, 578 nm. Trong đó, cường độ tỷ đối của đỉnh phát xạ NBE của ZnS tại bước sóng 340 nm giảm (so với trường hợp dây nano hình 5.14 a), cường độ đỉnh phát xạ màu vàng liên quan đến các chuyển mức phát xạ trong ion Mn2+ tăng mạnh.
125
Hình 5.15. Ảnh FESEM của các đai nano ZnS: Mn2+ (a); phổ EDS tại các vị trí được đánh dấu trên ảnh FESEM (c-d)
Do phương pháp bốc bay nhiệt chế tạo các cấu trúc nano một chiều ZnS: Mn2+ khó điều khiển được nồng độ pha tạp hơn so với các phương pháp hóa nên chúng tôi tiến hành khảo sát hàm lượng ion Mn2+
trong mạng nền ZnS của các mẫu sau khi chế tạo. Phổ EDS được đo dưới thế gia tốc chùm điện tử HV = 10 KV tại 3 vị trí tương ứng với spectrum 10- 12 và tại một vùng nhỏ tương ứng với spectrum 13 được đánh dấu trên ảnh FESEM (hình 5.15). Trên hầu hết các phổ EDS đều cho thấy các đai nano ZnS: Mn2+
nhận được sau khi nuôi tại các vị trí đo đều cho hàm lượng các nguyên tố Zn, S cao, điều đó chứng tỏ pha ZnS chiếm ưu thế. Kết quả EDS cũng cho thấy hàm lượng Mn trong mẫu là thấp và chỉ được ghi nhận được tại một số vị trí (vị trí 10 và 11) với tỷ lệ nguyên tử tương ứng là 0.16 và 0.61 %.
Hình 5.16. Ảnh FESEM, ảnh FESEM-CL được đánh dấu vị trí các điểm đo CL (spot 1-3) (a); phổ CL tại các vị trí đánh dấu (b)
126
Hình 5.16 là ảnh FESEM và các ảnh FESEM - CL được dánh dấu các vị trí đo CL (a) và phổ CL đo tại các vị trí đánh dấu trên ảnh FESEM - CL (b) của đai nano ZnS: Mn2+
. Ảnh FESEM - CL cho thấy độ tương phản sáng tối khác nhau trên các đai nano ZnS: Mn2+
. Tại vị trí 1 (spot 1) vị trí có màu sáng mờ cho thấy trên phổ CL cường độ đỉnh phát xạ 575 nm liên quan đến các ion tạp Mn2+ có cường độ mạnh nhất, tuy nhiên vẫn quan sát được phát xạ NBE của ZnS tại bước sóng 340 nm, và đỉnh phát xạ do sai hỏng Zn-S-O tại bước sóng ~515 nm. Đỉnh phát xạ do các sai hỏng do nút khuyết S không quan sát được tại vị trí đo này. Tại vị trí 2 (spot 2) trên một đai nano có độ tương phản tối hơn cho thấy vị trí các đỉnh phát xạ gần như không thay đổi so với vị trí 1 (spot1). Tuy nhiên cường độ các đỉnh phát xạ 512, 575 nm giảm. Nguyên nhân có thể là do nồng độ ion Mn2+ ở vị trí 2 ít hơn vị trí 1 (trên phổ EDS hình 5.15 đã cho thấy hàm lượng nguyên tố Mn tại các vị trí khác nhau là khác nhau). Tại vị trí 3 (spot 3) có màu tương phản sáng nhất trên phổ CL cho thấy cường độ phát xạ đỉnh 515 và đỉnh 575 nm gần tương đương nhau và đỉnh phát xạ do sai hỏng liên quan đến nút khuyết S (440 nm) xuất hiện và có cường độ tỷ đối đáng kể so với các đỉnh phát xạ khác. Điều này chứng tỏ ở các vị trí sáng trên ảnh CL là các vị trí có nhiều sai hỏng của mạng nền hơn. Tương tự như vậy, kết quả phân tích kết hợp FESEM - CL và CL của dây nano cũng cho thấy sự phân bố không đều của Mn2+
trong các dây nano, như được minh hoạ trên hình 5.17.
Hình 5.17. Ảnh FESEM-CL của các dây nano (nanowires) đánh dấu vị trí đo phổ CL tại vị trí 1, 2 tương ứng với Spot 1,2 (a) và phổ CL đo được tại hai vị trí được đánh dấu trên ảnh FESEM-
127
Hình 5.18. Ảnh FESEM, phổ EDS và CL của thanh nano ZnS nhận được ở vị trí cách nguồn bốc bay ~5 cm
Tương tự như vậy, đối với các thanh nano ZnS: Mn2+
nuôi trên đế Si/SiO2 không sử dụng kim loại xúc tác, kết quả phân tích kết hợp FESEM, FESEM - CL, EDS, và CL cũng cho thấy sự phân bố không đồng đều của nồng độ Mn ở các vị trí đặt đế khác nhau. Tại vị trí gần nguồn bốc bay (~ 5 cm), kết quả khảo sát cho thấy nồng độ Mn trên thanh cao nhất có thể đạt đến 2.2 % nguyên tử, trong khi tại các vị trí xa nguồn hơn (~7 cm) nồng độ Mn nhận được từ 0.24 - 0.34 %. Trên hình 5.18 là ảnh FESEM, EDS và phổ CL của thanh nano ZnS nhận được cách nguồn bốc bay ~ 5 cm. Phổ CL nhận được chỉ bao gồm một dải phát xạ duy nhất có cường độ mạnh và đỉnh phổ tại bước sóng ~578 nm đặc trưng cho chuyển mức 4
T1 (4G) - 6A1 (6S) của ion Mn2+ trong mạng nền ZnS. Trong khi các đỉnh phát xạ khác (do sai hỏng, phát xạ bờ vùng của ZnS…) hoàn toàn bị loại trừ.