.
Hình 1.9. Một số hình thái điển hình của cấu trúc nano ZnS một chiều đã được chế tạo [155, 168]
Là một trong những vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng được nghiên cứu nhiều nhất, và ứng dụng phổ biến trong chế tạo các thiết bị hiển thị điện huỳnh quang, ZnS có cấu trúc một chiều cũng là một trong những đối tượng đượng nghiên cứu nhiều nhất trong những năm gần đây. Như được minh hoạ trên hình 1.9, cho đến nay rất nhiều các cấu trúc một
17
chiều ZnS khác nhau như dây (nanowires), đai (nanobelts), ống (nanotube), lược (nanocombs), dùi (nanoawls)… đã được chế tạo [139].
* Dây nano (Nanowires-NWS), thanh nano (nanorods-NRS)
Dây, thanh nano, là các cấu trúc phổ biến nhất trong các cấu trúc nano một chiều ZnS. Thông thường, các dây nano ZnS là tương đối dài và có tiết diện cắt ngang hình tròn. Thanh nano ngắn hơn và dù các mặt cắt tròn là phổ biến, cũng có thể thường thấy mặt cắt hình lục giác. Khi thể hiện mặt cắt lục giác, các thanh nano ZnS có cấu trúc tinh thể khá hoàn hảo.
Tổng hợp pha hơi có lẽ là cách tiếp cận gần như phổ biến nhất để hình thành các cấu trúc dây nano và thanh nano ZnS. Có một số các thông số công nghệ như nhiệt độ nuôi, áp suất, loại đế sử dụng, khí mang và thời gian bốc bay có thể được kiểm soát trong quá trình tổng hợp bằng pha hơi. Một số công nghệ có thể được cho là các phương pháp pha hơi, chẳng hạn như bốc bay nhiệt, lắng đọng hóa học pha hơi (CVD), epitaxy chùm phân tử (MBE), bốc bay bằng laser và lắng đọng hóa học pha hơi kim loại - hữu cơ (MOCVD), được sử dụng để chế tạo (nuôi) các dây nano/thanh nano ZnS, như liệt kê trong bảng 1.2.
Bảng 1.2. Bảng thống kê các công nghệ chế tạo các cấu trúc dây/thanh nano ZnS, vùng nhiệt độ phản ứng và các tài liệu tham khảo tương ứng
Cấu trúc nano
Phƣơng pháp tổng hợp T (°C) Tham khảo
Dây nano Phương pháp nhiệt dung 180 [90]
Phương pháp hóa ướt 140 [85]
Quy trình sử dụng cơ chế hơi - lỏng - rắn 1100, 1200 [67, 93] Phương pháp bốc bay nhiệt 900 - 1300 [224, 196]
Kỹ thuật lắng đọng chùm phân tử 430 [131]
Phương pháp CVD 1200 [203]
Phương pháp lắng đọng điện cực đế 120 –130 [164] Vận chuyển hơi hóa học và ngưng tụ 900 – 950 [46]
Phản ứng trực tiếp bột Zn và S 750 [186]
Thanh nano (Nanorods)
Phương pháp nhiệt dung 135 – 250 [122]
Phương pháp phún xạ magnetron tần số vô tuyến −40 - 0 [105] Phương pháp MOCVD có sự hỗ trợ plasma 650 [163]
Bốc bay nhiệt 970, 1100 [29, 169]
Thủy nhiệt 180 [163]
Ví dụ: Wang và các đồng nghiệp đã nghiên cứu chế tạo các dây nano đơn tinh thể ZnS bằng bốc bay nhiệt của bột ZnS lên trên đế Silíc phủ vàng (Si/Au) ở nhiệt độ 900 o
C [196]. Các kết quả nghiên cứu, như được minh hoạ trên hình 1.10, cho thấy các dây/thanh
18
nano có thể được chế tạo với mật độ cao, dây có đường kính khá nhỏ từ 30 - 60 nm và độ dài có thể lên tới hàng chục micromét. Hầu hết các dây nano ZnS có một hạt nano vàng ở đầu dây chứng tỏ dây được hình thành theo cơ chế hơi - lỏng - rắn (VLS), trong đó các phân tử tiền chất Zn (S2CNEt2) 2 như là một nguồn chất phản ứng cho Zn và S (hình 1.10 b). Vật liệu nguồn bị phân hủy nhiệt trong vùng nuôi, lắng đọng lên trên đế và hình thành pha lỏng hợp kim Zn-S-Au, các cấu trúc dây nano ZnS khi độ hoà tan của Zn và S trong hợp kim trở nên quá bão hoà. Kết quả nghiên cứu của nhóm này cũng cho thấy, kích thước của hạt nano chất xúc tác ở đầu của một dây nano tinh thể ZnS (hình 1.10 c), là một nhân tố quan trọng quyết định kích thước của các dây nano ZnS hình thành. Dây nano nhận được là đơn tinh thể ZnS được mọc theo hướng [1 0 0], hình 1.10 (d).
Hình 1.10. (a) Ảnh SEM của dây nano ZnS chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt bột ZnS trên đế Si/Au; (b) dây nano được mọc theo cơ chế VLS từ nguồn phân tử tiền chất và hạt xúc tác
vàng;(c và d) Ảnh HRTEM của dây nano ZnS thang đo 10 nm [27]
* Đai nano (Nanobelts - NBs), Băng nano (nanoribbons -NRs) và tấm nano (nanosheets - NSs)
Khác với các cấu trúc nano 1D như dây, thanh nano đã thảo luận ở trên, đai nano (nanobelts -NBS)/ băng nano (nanoribbons-NRBs) và tấm nano (nanosheets -NSS) có mặt cắt ngang hình chữ nhật với dạng hình học rõ ràng và kết tinh cao. Sau những khám phá của nhóm Zhong Lin Wang năm 2001, NBs / NRBs / NSS đã trở thành những đối tượng nano hấp dẫn nhất cho nghiên cứu.
Lee và các đồng nghiệp đã giới thiệu một phương pháp bốc bay nhiệt có hỗ trợ khí Hydro để tổng hợp các băng nano ZnS tốt hơn. Phản ứng tổng hợp được thực hiện trong lò nung ống thạch anh sử dụng khí mang Ar trộn với 5% H2 tại nhiệt độ 1100 oC và sử dụng sphalerit ZnS làm vật liệu nguồn.
19
Băng nano ZnS nhận được sau khi nuôi có chiều từ vài chục đến vài trăm micromet, có chiều rộng từ 200 - 400 nm và chiều dày từ 1/15 đến 1/20 chiều rộng (hình 1.11 a, b). Chiều rộng và chiều dài của băng nano rất nhạy với thời gian và nhiệt độ phản ứng, trong khi độ dày của các băng không nhạy với các điều kiện mọc trên. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) và phổ XRD cho thấy mẫu ZnS cấu trúc lục giác với các hằng số mạng a = 3.822 Å và c = 6.257 Å. Ảnh TEM cho thấy rằng băng nano dài, thẳng, có chiều rộng và độ dày thống nhất dọc theo toàn bộ chiều dài của chúng. Vạch tối trên băng xuất hiện trong ảnh TEM là do ứng suất từ đoạn băng bị uốn gây ra. Ảnh HRTEM (hình 1.11 d) cho thấy các băng nano ZnS có cấu trúc đồng nhất và đơn tinh thể và mọc theo hướng [1 2 0].
Hình 1.11. (a và b) Ảnh SEM của băng nano ZnS chế tạo bằng phương pháp bốc bay có sự hỗ trợ của khí hydro; (c và d) ảnh TEM, phổ EDS, và ảnh HRTEM các băng nano ZnS [184]
Quá trình bốc bay nhiệt có hỗ trợ khí Hydro thể được thể hiện như sau: ZnS (fcc) + H21000 0𝐶 Zn (g) +H2S (1.4) Zn (g) + H2S 900 0𝐶 ZnS (hcp) +H2
Phản ứng giữa bột sphalerit ZnS và H2 ở nhiệt độ cao tạo thành hơi Zn và khí H2S, được chuyển đến vùng nhiệt độ thấp hơn, tại đó chúng phản ứng với nhau và sau đó kết tinh thành tinh thể lục giác (wurtzite) ZnS. Các tinh thể lục giác nhận được là do gradient nhiệt độ dọc theo trục ống đã cung cấp động lực cho sự mọc pha tinh thể mới. Các phương pháp tổng hợp các đai nano ZnS, băng nano và các tấm nano được hiển thị trong bảng 1.3.
20
Bảng 1.3. Bảng thống kê các phương pháp chế tạo các cấu trúc nano ZnS dạng đai, băng, và tấm nano, nhiệt độ phản ứng và các tài liệu tham khảo tương ứng
Cấu trúc nano Phƣơng pháp tổng hợp T (°C) Tham khảo
Đai nano (Nanobelts)
Phương pháp CVD 1100 [175]
Phương pháp bốc bay nhiệt 1100,
1150
[172, 186, 192] Phương pháp CVD tốc độ cao với chất xúc tác
Au và chất khử than chì
1050 [77]
Kỹ thuật nhiệt thăng hoa pha rắn - hơi 1050 [209] Theo con đường nhiệt hóa nhiệt độ thấp 640 [189] Sử dụng quy trình hơi - lỏng - rắn (VLS) 900 – 1050 [182] Phương pháp bốc bay nhiệt với sự hỗ trợ của H2 900 – 1100 [103] Băng nano
(Nanoribbons)
Phương pháp CVD 450 [210]
Phương pháp bốc bay nhiệt sử dụng hạt xúc tác nano vàng
1000 [179]
Phương pháp bốc bay nhiệt 1050 [125]
Phương pháp bốc bay nhiệt với sự hỗ trợ của H2 1100 [184] Tấm nano
(Nanosheeets)
Phương pháp nhiệt dung 180 [181]
Phương pháp bốc bay nhiệt 1050 [170]