GIỚI THIỆU

Cấu trúc nano một chiều đầu tiên được biết đến là ống nano các bon (được Iijma công bố trên tạp chí Nature 354 (1991)) với nhiều tính chất ưu việt như độ có độ bền cơ học cao, có tính chất dẫn điện đa dạng (kim loại, bán dẫn), và đặc biệt hình thái cấu trúc với đường kính chỉ ~1 nm và độ dài lên đến hàng chục, hàng trăm micromét cho thấy tiềm năng ứng dụng của cấu trúc vật liệu này trong chế tạo các hệ thống, linh kiện, thiết bị ở quy mô phân tử, nguyên tử. Chính vì vậy, trong 15 năm gần đây, nguyên cứu phát triển công nghệ chế tạo, nghiên cứu các tính chất và nghiên cứu ứng dụng các cấu trúc nano một chiều đã trở thành những định hướng nghiên cứu, ứng dụng lớn thu hút được sự quan tâm của rất nhiều các nhà khoa học và công nghệ trên thế giới.

Hình 1.3. Sơ đồ minh họa hình thái khác nhau cấu trúc nano 1D và các thuật ngữ thường được sử dụng để mô tả chúng: (a) dây nano (NWS), dây hoặc sợi nano, (b) thanh nano (NRs); (c) đai

(NBS) hoặc dải nano và (d) các ống nano (NT)[73]

Cho đến nay, rất nhiều các cấu trúc nano một chiều khác nhau như ống nano, dây nano, đai nano, thanh nano, vòng nano….trên cơ sở các vật liệu khác nhau như vật liệu ôxít bán dẫn, ôxít kim loại, bán dẫn, kim loại…đã được chế tạo bằng nhiều các phương

11

pháp khác nhau, và theo các cách tiếp cận khác nhau. Trên hình hình 1.3 là minh họa của một số các cấu trúc nano một chiều phổ biến nhất và các thuật ngữ/ký hiệu được sử dụng để mô tả chúng. Các cấu trúc nano 1D có thể được tổng hợp bằng các phương pháp hóa học, phương pháp vật lý hoặc kết hợp cả hai để tạo ra các cấu trúc khác nhau phụ thuộc vào các điều kiện công nghệ chế tạo. Các phương pháp hóa học được sử dụng để chế tạo các cấu trúc nano 1D như: phương pháp thủy nhiệt, phương pháp chế tạo dây nano dùng khuôn, phương pháp nhiệt dung …vv. Với phương pháp hóa học các cấu trúc nano 1D thường được tổng hợp trong dung dịch và được hình thành ở nhiệt độ thấp, do đó khó kết tinh thành tinh thể có chất lượng cao và sản phẩm nhận được thường có nhiều khuyết tật. Phương pháp vật lý tổng hợp các cấu trúc nano tinh thể 1D có nhiều ưu điểm hơn có thể tạo ra các cấu trúc 1D có chất lượng tinh thể cao, có thể điều khiển được hình thái kích thước và cấu trúc tinh thể thông qua việc điều chỉnh các điều kiện chế tạo. Phương pháp tổng hợp vật lý đi từ pha hơi là phương pháp phổ biến nhất liên quan đến hai cơ chế hình thành là cơ chế hơi - lỏng - rắn (VLS) và cơ chế hơi - rắn (VS).

1.1.2.2. Cơ chế hình thành các cấu trúc nano 1D từ pha hơi

Cơ chế hình thành các cấu trúc nano một chiều được xây dựng, đề xuất dựa trên cơ sở quan sát và phân tích quá trình chế tạo (nuôi) các cấu trúc micro, nano một chiều bằng phương pháp lắng đọng từ pha hơi. Đây là một phương pháp chế tạo khá đơn giản và được dùng phổ biến từ những năm 1960 của thế kỷ 20 trong chế tạo các thanh nano kích thước micromét. Trong phương pháp này các thanh vật liệu có kích thước micromét được tạo ra bằng cách bay hơi (thăng hoa) vật lý các vật liệu nguồn (kim loại, bán dẫn, halogen…) ở nhiệt độ cao, vật liệu ở pha hơi sau đó được vận chuyển đến vị trí các đế nuôi bởi khí mang, tại đây lắng đọng trên đế và hình thành lên các cấu trúc vật liệu dạng một chiều. Tuỳ theo việc có sử dụng kim loại xúc tác hay không sử dụng kim loại xúc tác, mà các cấu trúc một chiều được hình thành theo các cơ chế khác nhau là VLS và VS mà chúng tôi sẽ trình bày chi tiết dưới đây.

* Cơ chế hơi - lỏng - rắn (Vapor - Liquid - Solid: VLS)

Cơ chế VLS được mô tả lần đầu tiên bởi Wagner và Ellis vào năm 1964 [120, 36]. Họ sử dụng hạt vàng (Au) làm chất xúc tác để mọc dây tinh thể Si từ nguồn pha hơi như SiCl4 hoặc SiH4. Nguyên lý để tạo thành dây Si được mô tả trên hình 1.4. Hạt Au phủ trên đế Si phản ứng với Si tạo thành hợp kim Au-Si tại một nhiệt độ nhất định. Như có thể thấy trên giản đồ pha hình 1.4 (b), nhiệt độ nóng chảy của hợp kim Au-Si tại điểm eutectic rất thấp (khoảng 363 oC tại tỉ lệ Au:Si = 4:1) so với nhiệt độ nóng chảy của Au hoặc Si. Au và

12

Si có thể hình thành dung dịch rắn cho tất cả thành phần Si (từ 0 - 100 %). Trong trường hợp lắng đọng Si từ nguồn SiCl4 trộn với H2 và không có chất xúc tác, phản ứng giữa SiCl4 và H2 xảy ra ở nhiệt độ khoảng trên 800 oC. Dưới nhiệt độ này không có Si lắng đọng trên đế. Khi có sử dụng kim loại xúc tác (Au), ở nhiệt độ trên 363 oC hạt Au có thể hình thành giọt hợp kim Si-Au tại điểm eutectic trên bề mặt đế Si. Giọt Au-Si hấp thụ Si từ nguồn pha hơi kết quả là tạo thành trạng thái siêu bão hòa. Do nhiệt độ nóng chảy của Si (1414 o

C) cao hơn nhiều điểm eutectic của giọt hợp kim, các nguyên tử Si kết tủa từ trạng thái siêu bão hòa và hình thành liên kết bề mặt lỏng - rắn, và vì vậy giọt lỏng tăng lên từ bề mặt đế Si. Ở đây có hai bề mặt cạnh tranh trong suốt quá trình mọc dây nano. Thứ nhất đó là bề mặt lỏng/rắn giữa hợp kim eutectic và dây nano. Thứ hai là bề mặt khí/rắn giữa chất phản ứng và bề mặt của dây nano đang mọc. Sự kết tinh thông qua bề mặt thứ nhất (lỏng/rắn) tạo nên quá trình mọc VLS dọc theo hướng trục của dây nano, trong khi đó việc hấp thụ trên bề mặt thứ hai (khí/rắn) tạo ra quá trình mọc VS (khí/rắn) làm dày dây nano theo hướng bán kính. Sự hấp thụ, khuếch tán và kết tủa của Si minh họa bởi thứ tự 1  2  3 trên hình 1.4 (c) bao gồm pha hơi, lỏng và rắn. Đặc điểm điển hình của phản ứng VLS là năng lượng hoạt hóa của nó thấp so với quá trình mọc hơi - rắn (vapor - solid). Quá trình mọc dây Si chỉ xảy ra ở vị trí có hạt kim loại xúc tác và đường kính của dây nano tinh thể Si được quyết định chủ yếu bởi kích thước của xúc tác.

Hình 1.4. Giản đồ minh họa quá trình mọc dây Si từ giản đồ pha nhờ giọt hợp kim xúc tác Au-Si. (a) Giọt hợp kim Au-Si hình thành trên đế Si đóng vai trò xúc tác mọc dây; (b) Giản đồ pha của

Au-Si; (c) quá trình khuếch tán và hình thành dây nano của vật liệu nguồn qua giọt lỏng [100]

Mặc dù cơ chế VLS cổ điển cũng có thể dùng để giải thích sự mọc dây nano của hầu hết các loại dây nano nhưng dây nano siêu mảnh với đường kính nhỏ hơn 10 nm của các vật liệu khác nhau có cách mọc riêng biệt. Trong phản ứng VLS cổ điển người ta tin rằng các hạt kim loại xúc tác ở trạng thái lỏng và hấp phụ các nguyên tử của nguồn vật liệu bay

13

đến để hình thành giọt lỏng siêu bão hòa (hình 1.5 a). Cấu trúc bề mặt giao diện lỏng - rắn (LS) quyết định quá trình mọc dây nano. Tại bề mặt lỏng - rắn có một vùng chứa nhiều lớp nguyên tử ở trạng thái nửa lỏng, tức là các nguyên tử có thể dịch chuyển dễ dàng giữa các nút mạng tinh thể. Nguyên tử kết tủa tại bề mặt lỏng - rắn.

Hình 1.5. Các mô hình khuếch tán khác nhau cho các nguyên tử vật liệu nguồn kết hợp trong quá trình mọc dây nano ban đầu: (a) Cơ chế VLS cổ điển; (b) Giọt hợp kim lỏng ở trạng thái nóng chảy một phần, bề mặt và giao diện của nó ở trạng thái lỏng trong khi bên trong lõi ở trạng thái rắn; (c) Kim loại xúc tác ở trạng thái rắn nhưng bề mặt giao diện ở trạng thái lỏng

[100]

Mô hình khuếch tán bề mặt rất quan trọng đối với mọc tại nhiệt độ thấp. Cộng với việc va chạm trực tiếp, các nguyên tử nguồn có thể đến giọt lỏng bằng cách khuếch tán dọc theo bề mặt đế và bề mặt dây (hình 1.5 c). Tuy nhiên khi mọc ở nhiệt độ cao, mô hình này có vẻ không hợp lý bởi vì không có nguyên tử hấp phụ nào có thể được giữ lại bề mặt rắn.

Mặc dù cơ chế VLS đã được sử dụng khá phổ biến và thành công trong giải thích sự hình thành của rất nhiều các cấu trúc vật liệu một chiều khác nhau (dây nano đơn và dây nano cấu trúc dị thể) không chỉ đối với các chất bán dẫn mà còn cả với các ôxít, nitric và một số hệ vật liệu khác. Tuy nhiên, cơ chế này dường như không phù hợp cho việc giải thích cơ chế hình thành của các dây nano kim loại. Đây là một vấn đề chắc chắn cần được nghiên cứu làm sáng tỏ hơn nữa. Một vấn đề khác hạn chế ít nhiều công nghệ chế tạo các cấu trúc một chiều theo cơ chế VLS là việc sử dụng các kim loại xúc tác, sự có mặt của các kim loại xúc tác một mặt có thể làm thay đổi các tính chất của vật liệu cần chế tạo, mặt khác có thể ảnh hưởng đến các quá trình ứng dụng vật liệu tiếp theo. Tuy nhiên bằng cách chọn lọc kim loại xúc tác một cách thích hợp, ảnh hưởng của kim loại xúc tác đến tính chất đặc trưng của các cấu trúc 1D nano có thể được giảm thiểu. Hình 1.6 là sơ đồ mô tả quá trình hình dây và đai nano ZnO.

14

Hình 1.6. Sơ đồ mô hình minh họa quá trình mọc của (a) dây nano và (b) đai nano ZnO [100]

* Cơ chế hơi - rắn (VAPOR – SOLID: VS)

Cơ chế VS xảy ra khi các cấu trúc nano tinh thể được hình thành từ sự ngưng tụ trực tiếp từ pha hơi mà không sử dụng xúc tác. Nhiều nghiên cứu cả thực nghiệm và mô phỏng cho thấy, sự cực tiểu hóa năng lượng tại bề mặt là yếu tố quyết định cơ chế VS. Dưới điều kiện nhiệt độ cao, vật liệu nguồn bay hơi và sau đó ngưng tụ trực tiếp lên đế ở vùng nhiệt độ thấp. Khi quá trình ngưng tụ xảy ra các phân tử ngưng tụ ban đầu đóng vai trò là những mầm tinh thể để các phân tử sau đến bám vào. Kết quả là hướng mọc dây nano là hướng có năng lượng cực tiểu.

Quá trình mọc tự xúc tác này có nhiều thông số động học nên phức tạp và cần được mô hình hóa. Dây nano có tiết diện đồng đều, bề mặt nguyên tử phẳng và đầu mút hình tháp là những đặc điểm điển hình của cơ chế VS nhờ sự trợ giúp của mầm nano tinh thể.

Hình 1.7. (a) Mọc dị hướng từ ZnO tinh thể; (b) Mọc dị hướng của tinh thể ZnO do lệch xoắn; (c) Mọc do song tinh; (d) Mọc dây nano ZnO tự xúc tác bằng giọt lỏng Zn; (e) Dây nano tinh thể

ZnO không chứa hạt xúc tác và khuyết tật; (f) Dây nano ZnO mọc do sự lệch mạng; (g) Mọc lưỡng tinh thể do song tinh; (h) Zn hoặc pha giàu Zn quan sát được trên đầu mút của dây nano

15

Quá trình mọc hơi-rắn không có sự trợ giúp của kim loại xúc tác chủ yếu được sử dụng để tổng hợp ôxit kim loại và một vài bán dẫn, thường được gọi là quá trình mọc tự xúc tác khi cấu trúc nano mọc trực tiếp từ pha hơi. Cơ chế mọc hợp lí là mọc dị hướng, mọc dựa vào khuyết tật (chẳng hạn mọc xuyên qua lệch xoắn đinh vít) và mọc tự xúc tác được đề xuất dựa vào quan sát trên kính hiển vi điện tử. Theo lý thuyết cổ điển, quá trình mọc tinh thể từ pha lỏng hoặc pha hơi, quá trình mọc ban đầu đóng một vai trò chủ yếu quyết định sự lắng đọng nguyên tử. Có hai loại bề mặt vi cấu trúc: (1) bề mặt gồ ghề tạo bởi nhiều lớp nguyên tử trên đó không được sắp xếp. Các nguyên tử lắng đọng có thể bám vào bề mặt đó và tinh thể tiếp tục lớn lên nếu các nguyên tử của nguồn tiếp tục lắng đọng lên đế; (2) các nguyên tử trên bề mặt tự động sắp xếp. Các nguyên tử từ nguồn có liên kết yếu với bề mặt dễ dàng quay lại pha lỏng hoặc hơi. Các nguyên tử chỉ lắng đọng lên bờ được tạo ra bởi các nguyên tử khác. Tại đầu mút của dây nano có khuyết tật mạng nhưng dây nano lại không có khuyết tật. Một điều đặc biệt là tốc độ mọc dây nano cao hơn so với tính toán lý thuyết tốc độ ngưng tụ từ pha hơi. Điều này có lẽ là do bề mặt của dây nano hấp phụ các phân tử sau đó khuếch tán lên bề mặt của dây nano.

Có 3 cách để hình thành bờ nguyên tử trên bề mặt phẳng: (1) sự tạo mầm của các đảo 2 chiều, quá trình này rất khó khăn bởi vì hàng rào thế tạo mầm rất cao và hầu như không có độ quá nguội nên các đảo dễ bị hút mất (hình 1.7 a); (2) lệch mạng kiểu xoắn đinh vít tạo thành bờ nguyên tử để giúp các nguyên tử liên tiếp lắng đọng (hình 1.7 b); và (3) cấu trúc song tinh chứa các rãnh tại giao tuyến của hai bề mặt hạt. Các nguyên tử lắng đọng tại rãnh hình thành bờ nguyên tử trong suốt dọc theo bờ mặt song tinh. Kết quả là quá trình mọc có thể tiếp tục dọc theo hướng mặt phẳng song tinh (hình 1.7 c).

1.1.3. Các cấu trúc nano dị thể một chiều

Sự phát triển của cấu trúc nano phức tạp là bước tiếp theo trong sự phát triển của vật liệu chức năng thông minh với sự điều khiển tốt các lớp tiếp giáp của các vật liệu thành phần. Các cấu trúc dị thể của các lớp vật liệu như kim loại, bán dẫn và polyme đã dẫn đến các tính chất và chức năng độc đáo mà trong các vật liệu một thành phần không có được [73, 36]. Gần đây, rât nhiều các cấu trúc nano dị thể một chiều đã được chế tạo thành công và được mô tả trong hình 1.8 với các cơ chế hình thành khác nhau.

Thông thường các cấu trúc dị thể được tạo ra từ sự kết hợp của các phương pháp khác nhau như: vật lý - vật lý, hóa - hóa, hóa - lý. Với phương pháp vật lý tổng hợp từ pha hơi, các cơ chế mọc VLS và VS có thể được kết hợp để tạo điều kiện hoặc ức chế hướng mọc xác định trước và thay đổi cách lắp ráp tinh thể. Ví dụ, việc kết hợp mọc VLS - VLS

16

dưới các hạt mầm của chất xúc tác dẫn đến hình thành các dạng cấu trúc dị thể phân nhánh, trong khi quá trình VLS - VS có thể dẫn đến hình thành các cấu trúc lõi - vỏ, hoặc các dây nano với các tinh thể nhỏ bám trên bề mặt [36]; việc sử dụng phương pháp bốc bay đồng thời các nguồn vật liệu khác nhau có thể tạo ra các cấu trúc dị thể kiểu phân đoạn hoặc có thể pha tạp trong các cấu trúc nano tinh thể 1D.

Hình 1.8. Các loại cấu trúc dị thể một chiều [36, 73, 121]

1.2. CÁC CẤU TRÚC NANO TINH THỂ MỘT CHIỀU ZnS, ZnO

1.2.1. Các cấu trúc nano tinh thể một chiều ZnS

1.2.1.1. Tổng hợp các cấu trúc nano một chiều của ZnS

.

Hình 1.9. Một số hình thái điển hình của cấu trúc nano ZnS một chiều đã được chế tạo [155, 168]

Là một trong những vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng được nghiên cứu nhiều nhất, và ứng dụng phổ biến trong chế tạo các thiết bị hiển thị điện huỳnh quang, ZnS có cấu trúc một chiều cũng là một trong những đối tượng đượng nghiên cứu nhiều nhất trong những năm gần đây. Như được minh hoạ trên hình 1.9, cho đến nay rất nhiều các cấu trúc một

17

chiều ZnS khác nhau như dây (nanowires), đai (nanobelts), ống (nanotube), lược (nanocombs), dùi (nanoawls)… đã được chế tạo [139].

* Dây nano (Nanowires-NWS), thanh nano (nanorods-NRS)

Dây, thanh nano, là các cấu trúc phổ biến nhất trong các cấu trúc nano một chiều ZnS. Thông thường, các dây nano ZnS là tương đối dài và có tiết diện cắt ngang hình tròn. Thanh nano ngắn hơn và dù các mặt cắt tròn là phổ biến, cũng có thể thường thấy mặt cắt hình lục giác. Khi thể hiện mặt cắt lục giác, các thanh nano ZnS có cấu trúc tinh thể khá hoàn hảo.

Tổng hợp pha hơi có lẽ là cách tiếp cận gần như phổ biến nhất để hình thành các cấu trúc dây nano và thanh nano ZnS. Có một số các thông số công nghệ như nhiệt độ nuôi, áp suất, loại đế sử dụng, khí mang và thời gian bốc bay có thể được kiểm soát trong quá trình tổng hợp bằng pha hơi. Một số công nghệ có thể được cho là các phương pháp pha hơi, chẳng hạn như bốc bay nhiệt, lắng đọng hóa học pha hơi (CVD), epitaxy chùm phân tử