Tính chất quang của dây nano, đai nano ZnS nhận được sau khi nuôi

* Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của dây nano, đai nano ZnS nhận được sau khi nuôi

Hình 3.6 là phổ PL và PLE của các dây, đai nano ZnS nhận sau khi nuôi. Phổ PL được đặc trưng bởi một dải phát xạ rộng với cực trị đỉnh phổ tại bước sóng ~ 500 nm. Đây là đỉnh phát xạ thường quan sát được trong các mẫu cấu trúc một chiều ZnS và được giải

68

thích là do các sai hỏng liên quan đến các nút khuyết ôxy hoặc do sai hỏng Zn-O-S gây nên trên bề mặt của dây ZnS [39, 71, 128, 154]. Một số tác giả khác cho rằng nguồn gốc của phát xạ xanh lục này là do tạp kim loại xúc tác vàng gây ra [128].

Hình 3.6. Phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE) tại nhiệt độ phòng của dây, đai nano ZnS nhận được sau khi nuôi

Phổ PLE tương ứng của đỉnh 500 nm được đặc trưng bởi 3 đỉnh tại các bước sóng ~ 280, 337 và 375 nm. Đỉnh 280 và 337 nm là liên quan đến các hấp thụ gần bờ vùng của ZnS. Ở đây đã có một sự dịch chuyển xanh đáng kể về phía năng lượng cao so với bờ vùng của ZnS khối ở ~ 342 nm. Đỉnh kích thích tại 375 nm có thể được giải thích là do hấp thụ gần bờ vùng của ZnO. Như vậy, kết quả khảo sát phổ PLE một lần nữa khẳng định sự tồn tại của pha tinh thể ZnO trong các cấu trúc nano một chiều ZnS ngay trước khi mẫu được ôxy hoá.

* Phổ huỳnh quang catốt tại nhiệt độ phòng của các cấu trúc nano một chiều ZnS nhận được sau khi nuôi

Trong nghiên cứu về các cấu trúc nano tinh thể một chiều, do các cấu trúc này thường được nuôi trên các loại đế khác nhau, trong đó có loại đế mà thành phần hoá học của nó có thể ảnh hưởng đến thành phần và tính chất quang của các cấu trúc một chiều nhận được, dẫn tới rất khó rút ra kết luận một cách chắc chắn về nguyên nhân, nguồn gốc của các phổ PL quan sát. Vấn đề này đã được giải quyết trong nghiên cứu của chúng tôi bằng cách sử dụng thiết bị đo phổ huỳnh quang catốt (MonoCL4- Gatan) và hệ phân tích thành phần nguyên tố hóa học (EDS-XMAX50 OXFORD) được tích hợp trong hệ đo hiển vi điện tử quét phân giải siêu cao (Jeol JSM-7600F) cho phép đo được chính xác thành phần và tính chất quang của các cấu trúc ở quy mô nanomét. Với hệ thiết bị này, chúng tôi có thể có thông tin đồng thời về hình thái bề mặt, thành phần nguyên tố hóa học và phổ

69

huỳnh quang catốt trên cùng một vị trí ảnh và có thể đo phổ CL ở chế độ toàn phổ và chế độ tại một điểm (spot). Ảnh FESEM-CL cũng có thể cho thông tin về các phát xạ trong vùng nhìn thấy, vùng UV hoặc vùng không phát xạ.

Hình 3.7. Ảnh FESEM-CL được đánh dấu các vị trí đo phổ CL (Spot 1, 2, 3) (a); Phổ huỳnh quang catốt (CL-cathodoluminescence) chế độ toàn phổ (b); Phổ huỳnh quang catốt tại vị trí 1 (SPOT 1) được FIT theo hàm GAUSS tại 5 đỉnh phát xạ 337, 370, 440, 520 và 600 nm (c); Phổ CL tại các vị trí khác nhau được đánh dấu trên ảnh FESEM-CL (d) của các đai nano ZnS nhận

được sau khi nuôi

Hình 3.7 (a) là ảnh FESEM ở chế độ đo CL toàn phổ và vị trí đánh dấu đo CL tại spot 1&2 trên đai nano ZnS nhận được sau khi nuôi. Ở chế độ đo toàn phổ (hình 3.7 b), phổ CL nhận được là do đóng góp bởi toàn bộ các dây nano, đai nano ZnS có trong ảnh FESEM-CL. Trên phổ CL ở chế độ toàn phổ cho thấy có hai vùng phát xạ chính: i) vùng phát xạ UV gồm 2 đỉnh phổ có bước sóng 337 nm và 370 nm, nguồn gốc của các đỉnh phát xạ này là do các chuyển mức phát xạ gần bờ vùng (NBE) trong hai pha ZnS và ZnO tương ứng [58, 71, 128, 177]; ii) và một dải phát xạ rộng trong vùng nhìn thấy có cường độ mạnh có đỉnh tại 2 bước sóng 440 nm và 520 nm (ngoài ra còn một đỉnh phát xạ có bước sóng khoảng 670 nm được cho là hài bậc hai của đỉnh 337 nm). Đỉnh phát xạ 440 nm được cho là do các nút khuyết S (S vacancies) gây ra, trong khi đỉnh phát xạ 520 nm có thể được giải thích do các sai hỏng liên quan

70

đến Zn-O-S [39, 71, 128, 154]. Nhận định này của chúng tôi về nguồn gốc của đỉnh phát xạ 520 nm là phù hợp với kết quả phân tích phổ EDS ở trên với ~ 5.1 % nguyên tử của ôxy tồn tại trong mẫu và hầu hết là ở trên bề mặt dây/đai nano (kết quả phân tích EDS mapping).

Hình 3.7. (c) là phổ CL đo tại nhiệt độ phòng tại vị trí spot 1 được đánh dấu trên ảnh FESEM-CL và được FIT theo hàm GAUSS tại vị trí 5 đỉnh (337, 370, 440, 520, 600 nm). Trên phổ CL đo tại điểm đánh dấu trên cho thấy cường độ của đỉnh phát xạ do tái hợp gần bờ vùng (337 nm) của ZnS mạnh hơn nhiều so với đỉnh phát xạ do tái hợp gần bờ vùng của ZnO (370 nm) nguyên nhân có thể là do tại vị trí này ít sai hỏng do nguyên tử ôxy gây ra hơn và đã làm giảm các phát xạ do sai hỏng mạng nền. Đỉnh 337 nm quan sát được chủ yếu ở các cấu trúc nano ZnS do hiệu ứng kích thước đã làm đỉnh phổ dịch về phía bước sóng ngắn ~ 6 nm (so với ZnS khối là 343 nm ở nhiệt độ phòng), đỉnh phát xạ 370 nm có thể do phát xạ gần bờ vùng của ZnO và do lớp màng mỏng ZnO hình thành trên các cấu trúc một chiều ZnS đã thể hiện hiệu ứng kích thước mạnh với đỉnh phát xạ dịch chuyển xanh ~ 10 nm so với đỉnh phát xạ tương ứng của ZnO khối (ở 380 nm ở nhiệt độ phòng). Các phát xạ bờ vùng trong hai pha ZnS, ZnO gần trùng với các bờ hấp thụ quan sát được trên phổ PLE (hình 3.6). Trên ảnh phổ CL tại spot 1 cũng cho thấy cường độ tỷ đối giữa các phát xạ NBE và các phát xạ do sai hỏng gần tương đương điều đó chứng tỏ mẫu chế tạo được có chất lượng tinh thể cao vì các công trình công bố trước đó cho thấy các phát xạ gần bờ vùng rất khó quan sát được ở nhiệt độ phòng và chỉ quan sát được trên các mẫu chế tạo có chất lượng tinh thể cao. Khi thực hiện FIT phổ CL theo hàm Gauss tại 5 đỉnh chúng tôi quan sát được đỉnh phát xạ tại bước sóng 600 nm. Đỉnh phát xạ này có thể liên quan đến dư Zn hoặc Zn điền kẽ [128]. Giữ vị trí spot 1 đo phổ CL (spot 2  spot 1) như trên ảnh FESEM-CL và tăng thế gia tốc chùm điện tử HV lên 15 KV, phổ CL với các thế HV khác nhau tại cùng vị trí được thể hiện trên hình 3.7 (d). Khi thế HV tăng, cường độ tỷ đối của đỉnh phát xạ gần bờ vùng của hai pha ZnS và ZnO nhỏ hơn nhiều so với cường độ đỉnh phát xạ do các sai hỏng. Nguyên nhân có thể do khi thế HV tăng khả năng đâm xuyên của chùm điện tử xuống bề mặt đế lớn (thường có nhiều sai hỏng dưới đế do vật liệu lắng đọng chưa hình thành pha tinh thể hoặc các sai hỏng trên bề mặt đế) hoặc do tiết diện của 1 spot tăng nên đóng góp của các phát xạ do sai hỏng bề mặt sẽ lớn hơn. Hơn nữa, khi thế HV tăng lên 15 KV, trên ảnh phổ CL cho thấy có sự tách một số đỉnh phổ hẹp và có cường độ tăng đột biến (spot 2). Các đỉnh phổ này có thể do thỏa mãn điều kiện cộng hưởng trong mẫu gây ra, các phát xạ này sẽ liên quan đến các phát xạ laser tự nhiên trong các cấu trúc

71

một chiều. Phổ CL đo tại điểm thứ 3 (Spot 3) trên ảnh FESEM-CL, vị trí đo spot 3 có độ tương phản ánh sáng sáng hơn so với vị trí 2, 1. Trên CL (hình 3. 7d) cho thấy tại Spot 3 cường độ các đỉnh phổ liên quan đến các chuyển mức phát xạ gần bờ vùng của hai pha ZnS và ZnO giảm nhẹ, cường độ các đỉnh phát xạ do các sai hỏng tăng (so sánh với Spot 2 đo cùng thế HV 15KV). Các kết quả này cho thấy đối với các đai nano thì phần đầu của đai nano có kích thước nhỏ hơn phần thân (gần đế) nên phần đầu các đai nano có diện tích bề mặt lớn hơn nên có nhiều sai hỏng bề mặt hơn. So sánh ảnh FESEM-CL và các phổ huỳnh quang catốt tại các vị trí khác nhau cho thấy với các vùng tối hơn thể hiện phát xạ do các chuyển mức phát xạ gần bờ vùng (vùng UV) mạnh hoặc không phát xạ do bề mặt đế, vùng sáng hơn thường là do các phát xạ liên quan đến các sai hỏng trong mạng nền (trong vùng nhìn thấy).

* Phổ huỳnh quang được kích thích bằng laser xung (Nd:YAG-266 nm)

Hình 3.8. Phổ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của đai nano ZnS nhận được sau nuôi được kích thích bởi nguồn laser xung bước sóng 266 nm của hệ Nd: YAG

Hình 3.8 là phổ huỳnh quang đo tại nhiệt độ phòng của đai nano ZnS nhận được sau khi nuôi được kích thích bởi nguồn phát xạ laser xung bước sóng 266 nm (Nd:YAG). Phổ chỉ gồm một dải phát xạ UV mạnh nằm trong vùng bước sóng từ 320 – 360 nm, ngoài ra không quan sát được dải phát xạ nào khác trong vùng nhìn thấy. Trong các nghiên cứu trước đây, một trong những nhược điểm lớn của các cấu trúc một chiều ZnS là các phát xạ liên quan đến sai hỏng mạng nền, trạng thái bề mặt luôn chiếm ưu thế so với phát xạ vùng - vùng. Cho đến nay, có rất ít công trình công bố về ZnS cho phổ phát xạ vùng – vùng ở nhiệt độ phòng, mà hầu hết chỉ quan sát thấy một dải phát xạ rất mạnh trong vùng xanh lục. Việc chỉ quan sát thấy một đỉnh phát xạ duy nhất liên quan đến phát xạ bờ vùng của

72

ZnS chứng tỏ rằng, các đai nano ZnS nhận được trong nghiên cứu của chúng tôi có chất lượng tinh thể tốt. Điều này là hoàn toàn phù hợp với kết quả phân tích EDS và XRD đã trình bày ở phần trên. Phân tích chi tiết hơn đỉnh phát xạ UV cho thấy dải phát xạ này là liên quan đến các chuyển mức phát xạ gần bờ vùng (NBE) của ZnS, bao gồm một đỉnh phát xạ mạnh tại bước sóng 340 nm (3.65 eV), có độ bán rộng của đỉnh phổ tương đối hẹp ~ 2 nm. Ngoài ra còn một bờ phát xạ có bước sóng cỡ 334 nm (3.71 eV), xem hình chèn trong hình 3.8.

* Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào mật độ công suất nguồn laser - Nghiên cứu phát xạ laser tự phát trong các cấu trúc nano tinh thể một chiều.

Hình 3.9. Phổ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của đai nano ZnS nhận được sau nuôi được kích thích bởi nguồn laser xung bước sóng 266 nm của hệ Nd: YAG với các công suất kích thích khác

nhau

Hình 3.9 là phổ huỳnh quang đo tại nhiệt độ phòng của các đai nano ZnS được kích thích bởi bước sóng 266 nm của nguồn laser xung Nd: YAG. Với mật độ công suất nguồn laser thấp, bán độ rộng đỉnh phổ phát xạ lớn có tâm phát xạ tại bước sóng ~ 340 nm (không quan sát được các phát xạ trong vùng nhìn thấy khi các đai nano ZnS được kích thích bởi nguồn laser 266 nm (hình 3.8)). Khi tăng mật độ công suất laser lên 35.68 kW/cm2

đỉnh phát xạ 340 nm (3.65eV) tăng rõ rệt và xuất hiện thêm một vài phát xạ tại bước sóng ~ 334 nm (3.71 eV). Khi mật độ công suất tăng lên 38.1 kW/cm2

cường độ đỉnh phát xạ 340 nm tăng mạnh và bán độ rộng của đỉnh phổ này là khá hẹp ~ 2 nm (so với công bố của Ding và các đồng nghiệp là 2.2 nm) [67]. Sự phụ thuộc của cường độ phát xạ đỉnh phát xạ 340 nm vào mật độ công suất laser được chèn trong hình 3.9.

Khi tiếp tục tăng mật độ công suất nguồn laser, phổ phát xạ huỳnh quang của các đai nano ZnS hình 3.10 (a) cho thấy cường độ phát xạ của đỉnh phát xạ 340 nm không

73

những không tiếp tục tăng mà còn giảm đi và thay vào đó là các đỉnh phát xạ ở các mức sâu hơn tại các bước sóng 334, 330, 328, 325 nm. Tại mật độ công suất laser là 47.62 kW/cm2, cường độ các đỉnh phát xạ 334, 330, 328, 325 nm tăng mạnh, bán độ rộng các đỉnh phổ phát xạ này chỉ vào khoảng 0.5 - 0.7 nm. Cường độ các đỉnh phát xạ gần bờ vùng trong các đai nano ZnS phụ thuộc vào mật độ công suất laser kích thích được cho trên hình 3.10 (b). Trên hình 3.10 (b) cho thấy cường độ của đỉnh phát xạ 334 nm tăng mạnh nhất (khi đạt tới ngưỡng phát laser).

Hình 3.10. Phổ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của đai nano ZnS nhận được sau nuôi được kích thích bởi nguồn laser xung bước sóng 266 nm của hệ Nd:YAG với các công suất khác nhau (a); Cường độ các đỉnh phát xạ của các chuyển mức phát xạ gần bờ vùng (NBE) của ZnS phụ thuộc

vào mật độ công suất nguồn phát xạ laser (b)

Ngoài việc phát hiện được các phát xạ laser tại nhiệt độ phòng của các đai nano ZnS nhận được sau khi nuôi tại nhiệt độ 1150 oC bằng phương pháp bốc bay nhiệt, chúng tôi còn nhận thấy các đỉnh phát xạ tại các bước sóng 340, 334, 330, 328 và 325 nm tương ứng với các mức năng lượng photon là 3.65, 3.71, 3.76, 3.79 và 3.81 eV là các chuyển mức phát xạ gần bờ vùng do tái hợp của các exciton. Các chuyển mức phát

74

xạ gần bờ vùng này chỉ được quan sát đầy đủ ở nhiệt độ thấp (~ 4 K hoặc 30 K) trong các tinh thể ZnS có cấu trúc lập phương [99, 113, 137, 142]. Như vậy, các phát xạ laser quan sát thấy trong nghiên cứu của chúng tôi có thể liên quan đến các phát xạ laser ở trạng thái exciton của các đai nano ZnS.