Nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnS  ZnO bằng phương pháp ôxy hóa

hóa nhiệt trong khi nuôi

Các cấu trúc nano tinh thể một chiều ZnS nhận được sau khi nuôi như dây nano, đai nano được chủ động tiến hành ôxy hóa trong môi trường khí ôxy ngay trong quá trình nuôi (ôxy hóa sau hoặc trong quá trình bốc bay bột ZnS) nhằm tạo ra các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO hoặc chuyển pha hoàn toàn thành ZnO.

Hình 3.11. Ảnh FESEM dây nano ZnS nhận được sau khi bị ôxy hóa trong khi nuôi tại nhiệt độ 800 oC (a); 1150 oC (b) trong thời gian 30 phút; (c) và (d) là phổ EDS được phân tích tại đỉnh

mầm ZnO và tại thân dây ZnS ban đầu của mẫu ôxy hóa tại nhiệt độ 1150 oC

Ảnh FESEM hình 3.11 (a) và (b) cho thấy hình thái của các đai nano và dây nano thay đổi sau khi bị ôxy hóa tại các nhiệt độ khác nhau. Hình 3.11 (a) nhận được từ các dây nano và đai nano bị ôxy hóa tại nhiệt độ 800 oC trong thời gian 30 phút (thổi khí ôxy với lưu lượng không đổi 20 sccm ngay sau khi nhiệt độ lò bốc bay hạ xuống 800 oC và giữ nhiệt độ này trong thời gian 30 phút). Quan sát trên ảnh FESEM cho thấy trên các dây nano có kích thước nhỏ hơn sau khi bị ôxy hóa đã hình thành các hạt nano ZnO co cụm lại, liên kết với nhau và vẫn giữ được hình dạng dây. Với các đai nano, do có kích thước lớn hơn và do ứng suất nhiệt cũng như sai khác hằng

75

số mạng giữa hai pha ZnS, ZnO là 16 % [160] nên sau khi hình thành, pha ZnO có xu hướng co cụm lại và gần như tách ra thành 2 dây nano (Ảnh FESEM độ phân giải cao hơn được chèn trong 3. 11 a).

Cơ chế hình thành ZnO trên dây nano ZnS có thể được mô tả như sau: Ôxy đi đến gặp ZnS sẽ tương tác theo phương trình:

2ZnS + 3O2 → 2ZnO + 2SO2 (*)

Ion O có độ hoạt động hóa học mạnh hơn ion S và bán kính của ion S lớn hơn bán kính của ion O nên độ dài liên kết Zn-O ngắn, chính vì thế mà ZnO bền hơn ZnS, dẫn đến ZnO nhanh chóng được hình thành trên nano tinh thể ZnS.

Khi nhiệt độ càng cao thì phản ứng (*) xảy ra càng mạnh, vì vậy mà ta thấy lớp ZnO hình thành trên dây ZnS càng dày khi nhiệt độ ôxy hóa càng tăng dần.

Hình 3.11(b) nhận được từ các dây nano tinh thể ZnS bị ôxy hóa trong khi nuôi tại nhiệt độ 1150 oC thời gian 30 phút (sau khi bốc bay hình thành các nano tinh thể 1 chiều ZnS ở 1150 oC trong thời gian 45 phút, tiến hành ôxy hóa bằng cách thổi khí ôxy với lưu lượng không đổi tại nhiệt độ này trong thời gian 30 phút). Ảnh FESEM với độ phân giải cao hơn được chèn trong hình 3.11 (b) cho thấy các mầm nano tinh thể ZnO hình thành (được mọc) ngay trên thân dây nano, đai nano tinh thể ZnS ban đầu. Các mầm nano tinh thể ZnO có tiết diện hình lục giác khá hoàn hảo. Kết quả phân tích EDS hình 3.11(d), (e) cho thấy các mầm tinh thể được mọc trên dây nano tinh thể ZnS ban đầu chủ yếu là pha ZnO. Điều đó chứng tỏ mẫu nano tinh thể ZnS ôxy hóa trong khi nuôi tại nhiệt độ 1150 o

C trong thời gian 30 phút đã bị chuyển hóa hoàn toàn thành pha ZnO.

Để khảo sát sự thay đổi cấu trúc và thành phần pha của các cấu trúc nano một chiều ZnS khi ôxy hóa ở các nhiệt độ khác nhau, chúng tôi đã tiến hành đo phổ nhiễu xạ tia X của dây, đai nano ZnS chưa bị ôxy hóa và sau khi ôxy hóa trong khi nuôi ở các nhiệt độ 500, 600 và 800 oC trong môi trường khí ôxy thời gian 30 phút. Kết quả nhận được trên hình 3.12 cho thấy nano tinh thể ZnS nhận được sau khi nuôi là đơn pha với đỉnh phổ có cường độ lớn nhất tại mặt nhiễu xạ (002) tương ứng với góc nhiễu xạ 2 là 28.5. Với kết quả thu được này thì các cấu trúc nano ZnS một chiều nhận được có cấu trúc lục giác, bên cạnh đó trong phổ nhiễu xạ còn có 2 đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho pha của kim loại xúc tác Au. Sau khi bị ôxy hóa ở nhiệt độ 500 o

C, tỷ lệ thành phần pha ZnS và ZnO là tương đương và các đỉnh nhiễu xạ mạnh nhất của hai pha này đặc trưng cho cấu trúc lục giác đối với ZnS là mặt 002 tại góc 2 là 28.5 và ZnO cũng là mặt 002 với góc 2 là 34.5. Khi nhiệt độ ôxy hóa tăng (tại 600 oC),

76

pha ZnO tăng, pha ZnS giảm. Nhiệt độ ôxy hóa 800 oC trong thời gian 30 phút, trên giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy pha ZnO gần như chiếm ưu thế hoàn toàn trong mẫu. Tăng nhiệt độ ôxy hóa (1150 oC) pha ZnS biến mất, mẫu sau khi ôxy hóa hoàn toàn bị chuyển pha thành ZnO (kết quả được thể hiện trên phổ EDS hình 3.11 c, d).

Hình 3.12. Phổ XRD của dây nano, đai nano ZnS nhận được sau khi nuôi và sau khi ôxy hóa ở các nhiệt độ 500, 600 và 800 oC trong thời gian 30 phút trong môi trường khí ôxy trong khi nuôi

Hình 3.13 là phổ Raman của dây nano tinh thể ZnS trước và sau khi ôxy hóa. Phổ của dây nano ZnS được đặc trưng bởi hai đỉnh dao động tại số sóng 219 cm-1

và 346 cm-1. Đỉnh 219 cm-1

có cường độ tương đối yếu, trong khi đỉnh 346 cm-1 có cường độ mạnh tương ứng với mode dao động LO [192]. Sau khi ôxy hóa ở 800 oC, trong phổ nhận được xuất hiện đồng thời các đỉnh phổ Raman đặc trưng của cả hai pha ZnS tại 330 cm-1

, và ZnO tại 434 cm- 1

và 1150 cm-1 [68, 62, 79]. Sau khi ôxy hóa ở 900 oC, các đỉnh phổ raman của ZnS gần như mất hẳn, trong khi đó cường độ cực đại tại 434 cm-1

của ZnO tăng lên rõ rệt. Như vậy, kết quả khảo sát phổ tán xạ Raman là phù hợp với kết quả phân tích phổ EDS và XRD ở trên và cho thấy sự chuyển pha từ ZnS sang pha ZnO tăng dần cùng với sự tăng nhiệt độ ôxy hoá.

77

Hình 3.13. Phổ Raman đo tại nhiệt độ phòng của dây nano tinh thể ZnS trước và sau khi ôxy hóa ở các nhiệt độ 800 o

C và 900 oC

Hình 3.14. Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang đo tại nhiệt độ phòng của dây nano ZnS trước và sau khi ôxy hoá

Hình 3.14 là phổ PLE và PL của dây nano ZnS và dây nano sau khi ôxy hoá đo tại nhiệt độ phòng khi được kích thích bởi bước sóng 325 nm của đèn Xenon. Hình 3.14 (1) là phổ kích thích huỳnh quang tương ứng với đỉnh phát xạ 505 nm của dây nano ZnS nhận được sau khi nuôi (tương ứng với ảnh FESEM hình 3.5), phổ cho thấy có hai bờ hấp thụ tại bước sóng 280, 337 và 375 nm liên quan đến các hấp thụ gần bờ vùng (NBE) tương ứng của ZnS và ZnO. Hình 3.14 (2) là phổ PLE của mẫu nhận được sau khi ôxy hóa tại nhiệt độ 1150 oC trong khi nuôi trong thời gian 30 phút. Phổ PLE nhận được sau khi ôxy hoá chỉ còn lại một đỉnh rõ nét tại bước sóng 375 nm và một dải rộng từ 280 - 350 nm với cường độ yếu hơn. Kết quả này chứng tỏ sau khi bị ôxy hóa, mẫu ZnS ban đầu đã bị chuyển hóa thành ZnO và kết quả này là phù hợp với các kết quả phân tích EDS, XRD như đã thảo luận ở phần trên. Phổ PL được kích thích bởi bước sóng 325 nm bởi đèn Xe (hình 3.14 (3))

78

cho thấy một đỉnh phổ rộng duy nhất có đỉnh tại bước sóng 505 nm do các sai hỏng trong mạng nền ZnO gây ra.

Hình 3.15. Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nhiệt độ của mẫu ZnS ôxy hóa trong khi nuôi tại nhiệt độ 1150 oC trong thời gian 30 phút

Hình 3.15 là phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nhiệt độ của mẫu ZnS sau khi bị ôxy hóa tại nhiệt độ 1150 oC trong thời gian 30 phút cho thấy một vùng phát xạ UV mạnh và một vùng phát xạ trong vùng ánh sáng nhìn thấy có đỉnh tại bước sóng 510 nm. Tại nhiệt độ 4 K trên phổ PL cho thấy vùng phát xạ UV quan sát được các đỉnh 367, 369, 372, 375 và 383 nm. Các đỉnh phát xạ này liên quan đến các chuyển mức phát xạ gần bờ vùng (NBE) của ZnO. Đỉnh phát xạ tại bước sóng có cường độ mạnh nhất (376 nm) được cho là do tái hợp phát xạ của các exciton tự do liên quan đến các exciton A. Đỉnh phát xạ tại bước sóng 369 nm có thể được cho là do tái hợp phát xạ của các exciton ở biên mức đo no trung hòa (neutral-donor bound exciton (BE) recombination). Các đỉnh phát xạ tại bước sóng 372 nm và 375 nm được cho là do phát xạ của cặp donor - acceptor (DAP) và tái hợp của các phonon nhánh quang dọc (LO) của cặp DAP liên quan đến phát xạ tại bước sóng 383 nm [133, 204]. Đỉnh phát xạ UV chính dịch khoảng 16 nm từ nhiệt độ đo 4 K đến 300 K. Đỉnh phát xạ 510 nm trong vùng nhìn thấy được cho là do các trạng thái ion hóa của các nút khuyết ôxy gây ra [39, 71, 128, 154].

79

Hình 3.16. Ảnh FESEM được đánh dấu 2 vị trí đo phổ CL (a) và phổ CL được đánh dấu trên ảnh FESEM của mẫu được ôxy hóa trong khi nuôi tại nhiệt độ 1150 oC trong thời gian 30 phút (b)

Hình 3.16 ảnh FESEM được đánh dấu hai vị trí đo phổ CL (đã đo phổ EDS hình 3.11 c, d) và phổ CL (đo tại nhiệt độ phòng) được ghi nhận tại hai vị trí được đánh dấu trên ảnh FESEM tương ứng. Trên phổ CL (1), (2) đo tại vị trí đỉnh mầm nano tinh thể ZnO (spot 1) và trên thân dây (spot 2) cho thấy có hai dải phát xạ chính, dải phát xạ trong vùng UV có đỉnh tại bước sóng 380 nm (liên quan đến các chuyển mức phát xạ vùng - vùng trong ZnO) và một dải phổ phát xạ rộng trong vùng ánh sáng nhìn thấy có đỉnh phát xạ tại bước sóng 520 nm liên quan đến các phát xạ do sai hỏng của mạng nền. So sánh cường độ phát xạ của các đỉnh phổ này cho thấy: tại mầm nano tinh thể ZnO cho cường độ đỉnh phổ phát xạ UV mạnh hơn tại thân dây nano tinh thể ZnO điều này chứng tỏ rằng mầm tinh thể ZnO hình thành có chất lượng cao hơn (do được hình thành ở nhiệt độ cao 1150 oC) so với phần thân dây nano tinh thể ZnO (phần thân dây nano tinh thể ZnO được ôxy hóa thành từ các nano tinh thể ZnS ban đầu). Tương tự, cường độ đỉnh phổ tại bước sóng 520 nm của các mầm tinh thể ZnO nhỏ hơn tại các vị trí thân dây điều này chứng tỏ rằng trên các mầm tinh thể được hình sau khi ôxy hóa dây nano tinh thể ZnS ban đầu có rất ít các sai hỏng. Các sai hỏng trong phần thân dây được hình thành sau quá trình ôxy hóa có thể do phần lõi của dây bị ôxy hóa chưa hoàn toàn nên có thể có nhiều các nút khuyết ôxy và là nguyên nhân gây nên các phát xạ sai hỏng tại bước sóng 520 nm [39, 71, 128, 154]. Các kết quả phân tích ở trên hoàn toàn phù hợp với các kết quả phân tích XRD và EDS.

3.3.2.2. Nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnS  ZnO bằng phương pháp ôxy hóa nhiệt sau khi nuôi trong môi trường khí ôxy hóa nhiệt sau khi nuôi trong môi trường khí ôxy

Các kết quả phân tích phổ XRD, EDS và FESEM cho thấy việc ôxy hóa trong môi trường khí ôxy trong khi nuôi và sau khi nuôi không có nhiều sự khác biệt. Do

80

vậy phần nghiên cứu này chỉ tập trung vào phân tích tính chất quang của các mẫu chế tạo được như: phổ huỳnh quang được kích thích bằng laser xung và phổ huỳnh quang catốt.

* Kết quả phân tích phổ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng dùng nguồn kích laser xung bước sóng 266 nm (Nd: YAG)

Hình 3.17. Phổ PL tại nhiệt độ phòng của các nano tinh thể một chiều ZnS sau khi nuôi (1); sau khi ôxy hóa trong môi trường khí ôxy sau khi nuôi tại nhiệt độ 600 o

C (2), 800 oC (3) trong thời gian 30 phút được kích thích bởi nguồn laser xung, bước sóng 266 nm của hệ laser Nd:YAG

Hình 3.17 là phổ huỳnh quang đo tại nhiệt độ phòng của mẫu dây nano ZnS sau khi nuôi (1), sau khi ôxy hóa các dây nano ZnS trong môi trường khí ôxy tại nhiệt độ 600 o

C (2) và 800 oC (3) trong thời gian 30 phút được kích thích bởi nguồn laser xung, bước sóng 266 nm của hệ laser Nd:YAG. Trên đường (1) cho thấy đỉnh phát xạ UV mạnh liên quan đến phát xạ gần bờ vùng trong ZnS (phân tích chi tiết được thể hiện trong hình 3.8). Sau khi ôxy hóa tại nhiệt độ 600 oC, trên phổ huỳnh quang đường (2) cho thấy đỉnh phát xạ UV liên quan đến phát xạ gần bờ vùng của ZnS giảm và xuất hiện một dải phổ phát xạ có cường độ mạnh và chiếm ưu thế tại bước sóng từ 370 – 400 nm liên quan đến các phát xạ gần bờ vùng trong pha ZnO. Khi tăng nhiệt độ ôxy hóa 800 oC, phổ phát xạ đường (3) cho thấy đỉnh phổ phát xạ UV liên quan đến phát xạ gần bờ vùng của ZnS bị biến mất hoàn toàn, thay vào đó là đỉnh phổ phát xạ gần bờ vùng của ZnO có cường độ mạnh. Chi tiết quá trình chuyển pha từ ZnS  ZnO dưới tác dụng của quá trình ôxy hóa sẽ được thảo luận phần dưới đây.

81

Hình 3.18. Phổ huỳnh quang của các dây, đai nano ZnS sau khi ôxy hóa tại nhiệt độ 600 oC trong thời gian 30 phút trong môi trường khí ôxy

Hình 3.18 là phổ huỳnh quang của mẫu dây nano, đai nano ZnS/ZnO nhận được sau khi ôxy hóa sau khi nuôi tại nhiệt độ 600 oC trong thời gian 30 phút trong môi trường khí ôxy. Trên ảnh phổ cho thấy có 2 vùng phát xạ UV liên quan đến các chuyển mức phát xạ gần bờ vùng của ZnS (NBE_ZnS) có đỉnh tại bước sóng 340 nm và dải phát xạ UV liên quan đến các chuyển mức gần bờ vùng của ZnO (NBE_ZnO) từ 370 - 400 nm. Về mặt cường độ tỷ đối của 2 đỉnh phát xạ UV đặc trưng cho 2 pha ZnS và ZnO thì đỉnh phát xạ NBE của ZnO có cường độ lớn hơn nhiều so với ZnS điều đó chứng tỏ pha ZnO sau khi ôxy hóa tại 600 oC trong môi trường khí ôxy gần như hoàn toàn chiếm ưu thế. Kết quả này cũng phù hợp với kết quả phân tích XRD và EDS đã trình bày ở phần trên. Ngoài ra, trong mẫu này còn quan sát được sự tách vạch phổ tại các mức phát xạ NBE của ZnO tại nhiệt độ phòng với bán độ rộng các vạch bị tách cỡ 0.4 - 0.5 nm. Sự tách vạch phổ này liên quan đến các mode cộng hưởng được hình thành trong mẫu và hứa hẹn sẽ cho phát xạ laser ở nhiệt độ phòng khi các điều kiện kích thích được thỏa mãn.

82

Hình 3.19. Phổ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của các dây, đai nano ZnO nhận được sau khi ôxy hóa sau khi nuôi tại nhiệt độ 800 oC trong thời gian 30 phút

Hình 3.19 là phổ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của các dây nano, đai nano ZnS sau khi ôxy hóa tại nhiệt độ 800 oC trong môi trường khí ôxy trong thời gian 30 phút và được kích thích bởi laser bước sóng 266 nm (Nd:YAG). Trên ảnh phổ cho thấy một dải phát xạ UV có cường độ mạnh liên quan đến chuyển mức gần bờ vùng của ZnO và có sự tách vạch phổ do các tái hợp của các trạng thái exciton ở nhiệt độ phòng trong ZnO. Ngoài ra không quan sát được các phát xạ liên quan đến các sai hỏng do mạng nền ở trong mẫu và phát xạ gần bờ vùng của pha ZnS. Điều này chứng tỏ rằng tại nhiệt độ ôxy hóa và thời gian ôxy hóa trên mẫu đã chuyển gần như hoàn toàn từ pha ZnS  ZnO.

* Kết quả phân tích phổ huỳnh quang catốt

Phổ CL được đo tại 1 spot trên đai nano ZnS nhận được sau khi nuôi đã trình bày trong hình 3.7 (spot 1) tương ứng với hình 3.20 (a) với thế HV là 10 KV. Tương tự, đo phổ huỳnh quang catốt tại 1 điểm trên đai nano ZnS sau khi ôxy hóa tại nhiệt độ 600 o

C trong thời gian 30 phút với thế HV 10 KV (hình 3.20 b).

Phổ huỳnh quang catốt của đai nano ZnS nhận được sau khi nuôi đã được phân tích