CẤU TRÚC NANO BÁN DẪN THẤP CHIỀU
1.2. Các vật liệu quan tâm của luận án – Vật liệu bán dẫn
1.2.1. Sơ lược về chất bán dẫn
Vật liệu bán dẫn nói chung được phân loại theo thang điện trở suất ρ và nghịch đảo của nó là độ dẫn điện σ (xem hình dưới)
Điện trở suất ρ(Ω.cm)
Độ dẫn điện σ (S/cm)
Hình 1.9: Thang đặc trưng của việc phân loại vật liệu: điện môi, bán dẫn và dẫn điện
Khác biệt đáng kể với kim loại của vật liệu bán dẫn nữa còn phải kể đến sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ và độ hấp thụ quang vào năng lượng của quang phôton (xem hình 1.10)
Điện môi Bán dẫn Vật dẫn
Vùng dẫn (CB)
Vùng hóa trị (VB)
Vùng cấm thu hẹp (Loại I)
Vùng cấm so le (Loại II)
Vùng cấm phá vỡ (Loại III)
27
Hình 1.10: Phụ thuộc vào nhiệt độ của điện trở suất của (a) kim loại (b) bán dẫn và phụ thuộc hấp thụ quang theo năng lượng của phôton của (c) kim loại (d) bán dẫn [theo tài liệu tham khảo 129]
1.2.1.1. Phân loại vật liệu bán dẫn theo cấu trúc nguyên tử Chất bán dẫn nói chung được chia thành các loại sau:
1/ Loại bán dẫn từ các nguyên tố bán dẫn trong bảng tuần hoàn:
Các nguyên tố nhóm IV: Si, Ge có cấu trúc tinh thể dạng kim cương tức là liên kết tứ diện. Các nguyên tố nhóm V, VI: P, S, Se, Te với một vài loại hình cấu trúc tinh thể và liên kết đồng hóa trị.
2/ Loại bán dẫn hợp chất nhị phân:
Các nguyên tố nhóm III-V (TD: GaAs, AlN) có cấu trúc tinh thể tương tự như nhóm IV. Khi chuyển từ nhóm IV sang hợp kim nhị phân III-V các liên kết mang tính ion hóa nhiều hơn, một phần điện tích đã chuyển từ các nguyên tử nhóm III sang nhóm V dẫn đến nhiều thay đổi ở cấu trúc vùng.
II-VI (TD: ZnS) tính ion cao hơn, phần lớn là các bán dẫn với vùng cấm rộng (thường được ứng dụng trong các ứng dụng màn hình hoặc laser). Nhóm này có một trường hợp ngoại lệ là HgTe với vùng cấm bằng 0.
I-VII (TD: CuCl) là loại bán dẫn vùng cấm rộng, một số được coi là điện môi.
Thường là ở dạng tinh thể rock salt.
IV-IV (TD: PbS, PbTe, SnS) là loại bán dẫn với liên kết hóa học có tính ion cao, cấu trúc 6 liên kết, vùng cấm rất nhỏ và thường ứng dụng cho các máy thu/phát hồng ngoại.
Điện trở suấtĐiện trở suất Hấp thụ quangHấp thụ quang
Năng lượng
Năng lượng Nhiệt độ
Nhiệt độ
28
3/ Các bán dẫn dạng pha trộn hợp kim 3 hoặc 4 thành phần: Trong công nghiệp bán dẫn việc pha trộn hợp kim giữa hai hay nhiều loại bán dẫn nhằm vào hai mục đích: (i) thay đổi độ rộng vùng cấm của bán dẫn gốc dựa trên quy tắc pha trộn tuyến tính Vergard (EgAB
=x.EgA
+(1-x).EgB
với x là thành phần của A và 1-x là thành phần của B) sử dụng trong các ứng dụng laser hoặc cảm ứng, TD: HgCdTe - ứng dụng thu hồng ngoại, InGaAsP -laser, AlGaAs - laser trong các lớp giam hãm, InGaN, AlGaN laser màu. (ii) Tạo nên các vật liệu có hằng số mạng phù hợp với yêu cầu (dựa trên quy tắc pha trộn tuyến tính Vergard: aAB=x.aA+(1-x)aB) TD. In0.53Ga0.47As khớp với hằng số mạng của InP.
4/ Các bán dẫn dạng oxide: TD: CuO, CuO2, ZnO, các bán dẫn có thể chuyển sang pha siêu dẫn ở nhiệt độ cao La2CuO4 (vùng cấm 2eV), có pha tạp Ba và Sr loại p.
5/ Các bán dẫn dạng lớp: PbI2, MoS2, GaSe, GaS với đặc thù liên kết đồng hóa trị nội lớp và liên kết giữa các lớp là dạng Van De Waals.
6/ Các bán dẫn hữu cơ: Polyacetylene [(CH2)n] dùng cho các ứng dụng LED, laser, màn hình với ưu điểm là rẻ và có thể điều chỉnh dễ dàng độ rộng vùng cấm.
7/ Các bán dẫn từ (cho các ứng dụng quan trọng trong điện tử học spin – spintronics): Các bán dẫn có pha tạp các ion từ như Mn, Eu như: EuS, Cd1-xMnxTe. Các bán dẫn từ loãng.
8/ Các loại bán dẫn đặc biệt khác: SbSI có tính sắt điện (Ferroelectric) ở nhiệt độ thấp; các bán dẫn I-III-VI2, II-IV-V2: AgGaS2, ZnSiP2 có cấu trúc calcopyrite, liên kết tứ diện tương tự như nhóm III-V và II-VI và các bán dẫn nhóm IV-IVcó dạng As2Se3: bán dẫn ở trạng thái tinh thể hay vô định hình.
1.2.1.2. Đặc trưng vi mô
Nếu điện trở suất/độ dẫn điện là đặc trưng vĩ mô quan trọng nhất của vật liệu bán dẫn thuần (chưa pha tạp) thì các đặc trưng vi mô quan trọng nhất của nó là độ rộng vùng cấm và hằng số mạng. Một số lớn các vật liệu bán dẫn nằm trong vùng quan tâm của luận án trong đồ thị vùng cấm phụ thuộc vào hằng số mạng. Chúng tôi đưa ra đây hai loại đồ thị độ rộng vùng cấm phụ thuộc vào hằng số mạng, quang phổ ánh sáng hấp thụ/phát xạ được vẽ trồng lên trên cả hai hình cho thấy mối liên hệ giữa độ rộng vùng cấm và năng lượng bức xạ. Trên đồ thị cũng thể hiện cả tính chất vùng cấm: trực tiếp (thẳng) và không trực tiếp (xiên) và cấu trúc tinh thể phổ biến. Giá trị vùng cấm của InN là một dải trong đó số liệu thấp nhất là mới nhất. Đường nối giữa hai loại bán dẫn cho thấy ta có thể pha trộn giữa hai loại đó với nhau và cả quy luật tìm kiếm hằng số mạng và độ rộng vùng cấm của hợp kim đó (không hoàn toàn là tuyến tính như theo quy luật Vergard) chẳng hạn khi pha trộn HgTe với HgSe độ rộng vùng cấm giảm so với ở hai đầu. Một trường hợp khác là trường
29
hợp GaAs - AlAs ta có thể thấy hằng số mạng hầu như không thay đổi nhiều nhưng vùng cấm thay đổi từ trực tiếp (đường đỏ) sang không trực tiếp (đường xanh). Điều này cho thấy trên thực tế là các hệ thống LED màu đỏ không được làm từ GaAs mà là từ Ga0.7Al0.3As.
Hình 1.11: Đồ thị cấu trúc vùng/ vùng cấm vs hằng số mạng [theo tài liệu tham khảo 94]
Vật liệu bán dẫn quan tâm của luận án là các bán dẫn tinh thể. Mà quan trọng nhất là hai loại cấu trúc tinh thể dạng giả kẽm (zincblende) và wurtzite. Tinh thể Zincblend (hay Sphalerite) mà đại diện điển hình của nó là GaAs là cấu trúc mạng tinh thể được đặc trưng bằng cấu trúc xếp chặt dạng khối lập phương (cubic closet packing -ccp), hay còn được biết đến như là dạng lập phương tâm diện (face-centered cubic – FCC), tức là ô đơn vị của nó sẽ là ô đơn vị FCC với một giá trị hằng số mạng (a). Phân loại nhóm không gian của nó là F43m. Nó là loại bán dẫn hợp chất hai thành phần, trong đó các nguyên tử liền kề gần nhất là khác loại với bất kỳ nguyên tử ở trung tâm nào và thừa số cấu trúc của nó là 4 có nghĩa là có bốn nguyên tử liền kề gần nhất hay dạng liên kết của nó là dạng tứ diện mang nhiều đặc điểm của liên kết đồng hóa trị dạng sp3. Nếu tất cả các nguyên tử đều giống nhau ta có mạng tinh thể tứ diện của kim cương và liên kết là đồng hóa trị, do vậy nhiều đặc tính của nó khá là tương tự với tinh thể kim cương.
Hình 1.12: Cấu trúc vùng tinh thể - ô đơn vị của kim cương (trái) và Zincblende (phải)
30
Tinh thể wurtzite (tên được đặt theo tên của 1 loại khoáng chất wurtzite) mà đại diện điển hình của nó là ZnS, cũng có nhiều điểm tương tự như cấu trúc Zincblende nhưng thay vì lập phương cấu trúc mạng của nó được đặc trưng bằng cấu trúc lục giác xếp chặt (hexagonal closest packing -hcp), đặc trưng bởi 12 ion nằm ở 12 góc của mỗi ô đơn vị tạo nên một lăng trụ lục giác (xem hình 1.12 bên trái) nó có hai giá tri hằng số mạng a (cạnh của lục giác) và c hướng theo trục của lăng trụ. Nó cũng là dạng bán dẫn hợp chất hai thành phần và mỗi nguyên tử của nó cũng có bốn nguyên tử liền kề gần nhất là các nguyên tử dị chất khác và liên kết hóa học của chúng mang nhiều đặc tính đồng hóa trị sp3. Ô cơ sở của nó (hình 1.13 bên phải) có bốn nguyên tử. Các đại diện phổ biến của nó là AgI, ZnO, CdS, CdSe, α-SiC, GaN, AlN, BN
Hình 1.13 : Cấu trúc tinh thể của wurtzite (trái) và ô đơn vị (phải)
Hình 1.14: Cấu trúc vùng Brillouin của tinh thể FCC (trái) và cấu trúc vùng của Ge (FCC) và GaAs (FCC Zincblende) (phải) [trích từ tài liệu tham khảo 41]
31
Hình 1.15: Cấu trúc vùng năng lượng của wurtzite GaN (trái) và cấu trúc vùng Brillouin và ô đơn vị của wurtzite [ trích từ tài liệu tham khảo 94]
Khác biệt lớn nhất giữa wurtzite và zincblend là không đối xứng xuyên tâm (theo phương trục lăng trụ) tức là, thiếu đối xứng đảo ngược. Do đó, các tinh thể Wurtzite có thể (và thường là) có đặc tính như áp điện (piezoelectric) và hỏa điện (pyroelectricity), mà các tinh thể có đối xứng xuyên tâm không có. Ngoài ra do mang nhiều tính tương đồng về liên kết hóa học và cấu trúc tinh thể nên trên thực tế nhiều loại bán dẫn có thể tồn tại cả ở hai pha Zincblende và wurtzite và có thể chuyển đổi qua lại giữa các pha tinh thể này với nhau ở những điều kiện khác nhau.
Hình 1.16: Lịch sử phát triển của công nghệ chế tạo bán dẫn [trích từ tài liệu tham khảo 71]
32
Hình 1.17: Lịch sử phát triển của các linh kiện bán dẫn [trích từ tài liệu tham khảo 115]