Gần đúng Born-Oppenheimer

CẤU TRÚC NANO BÁN DẪN THẤP CHIỀU

1.4. Phương pháp tính toán vật liệu dựa trên lý thuyết hàm mật độ DFT

1.4.2. Gần đúng Born-Oppenheimer

Việc Giải phương trỡnh Schrửdinger khụng phụ thuộc thời gian trở nờn dờ̃ dàng bằng gần đúng Born-Oppenheimer [85], với việc tách hàm sóng không phụ thuộc thời gian 𝜓({𝑟𝑖}; {𝑅𝑛}) thành một thành phần điện tử và một thành phần hạt nhân:

𝜓({𝑟𝑖}; {𝑅𝑛}) = 𝜓({𝑟𝑖}; {𝑅𝑛})𝜒({𝑅𝑛})

44 Hoặc đơn giản là:

𝜓 = 𝜓𝜒 (1.6) Bằng cách bỏ qua các biến không gian để đơn giản hóa các ký hiệu.

Các Ansatz (1.6) là hợp lý bởi thực tế là hạt nhân nguyên tử luôn luôn nặng gấp 103 - 104 so với các điện tử. Vì sự khác biệt khối lượng rất lớn như vậy, chuyển động của hạt nhân chậm hơn nhiều so với chuyển động của các điện tử, điều này cho phép một giả định rằng các điện tử điều chỉnh vị trí của chúng một cách "tức thời" theo các vị trí hạt nhân. Ngược lại, các hạt nhân nguyên tử có thể được xem xét để di chuyển trong điện trường trung bình sinh ra bởi các điện tử. Chú ý rằng hàm sóng điện tử (ψ) trong Ansatz (1.6) phụ thuộc vào cả tọa độ điện tử ({𝑟𝑖}) và tọa độ hạt nhân ({𝑅𝑛}). Nói cách khác, nó có nghĩa là ψ có thể được giải dưới dạng tham số phụ thuộc vào tập hợp các vị trí hạt nhân.

Do đó, có thể tách tổng năng lượng của hệ thành đóng góp của hệ các điện tử và hệ các hạt nhân, bằng cách thay thế các Ansatz (1.6) vào phương trình (1.5) và sử dụng hệ thức:

⟨𝜓|𝐻̂|𝜓⟩ = 𝐸 (1.7) Do đó, phương trình (1.5) trở thành:

⟨𝜓|𝐻̂|𝜓⟩ = − ⟨𝜒𝜓| ∑1 2∇𝑖2

𝑙

𝑖=1

|𝜓𝜒⟩ − ⟨𝜒𝜓| ∑ 1 2𝑀𝑛∇𝑛2

𝑁

𝑛=1

|𝜓𝜒⟩ − ⟨𝜒𝜓| ∑ ∑ 𝑍𝑛

|𝑟𝑖− 𝑅𝑛|

𝑁

𝑛=1 𝑙

𝑖=1

|𝜓𝜒⟩

+ ⟨𝜒𝜓| ∑ ∑ 1

|𝑟𝑖 − 𝑟𝑗|

𝑙

𝑗>𝑖 𝑙

𝑖=1

|𝜓𝜒⟩ + ⟨𝜒𝜓| ∑ ∑ 𝑍𝑛𝑍𝑙

|𝑅𝑛− 𝑅𝑙|

𝑁

𝑙>𝑛 𝑁

𝑛=1

|𝜓𝜒⟩

= −⟨𝜒|𝜒⟩ ⟨𝜓| ∑1 2∇𝑖2

𝑙

𝑖=1

|𝜓⟩ − ⟨𝜓|𝜓⟩ ⟨𝜒| ∑ 1 2𝑀𝑛∇𝑛2

𝑁

𝑛=1

|𝜒⟩ − ⟨𝜒|𝜒⟩ ⟨𝜓| ∑ ∑ 𝑍𝑛

|𝑟𝑖 − 𝑅𝑛|

𝑁

𝑛=1 𝑙

𝑖=1

|𝜓⟩

+⟨𝜒|𝜒⟩ ⟨𝜓| ∑ ∑ 1

|𝑟𝑖− 𝑟𝑗|

𝑙

𝑗>𝑖 𝑙

𝑖=1

|𝜓⟩ + ⟨𝜓|𝜓⟩ ⟨𝜒| ∑ ∑ 𝑍𝑛𝑍𝑙

|𝑅𝑛− 𝑅𝑙|

𝑁

𝑙>𝑛 𝑁

𝑛=1

|𝜒⟩

Vì vậy:

⟨𝜓|𝐻̂|𝜓⟩ = − ⟨𝜓| ∑1 2∇𝑖2

𝑙

𝑖=1

|𝜓⟩ − ⟨𝜓| ∑ ∑ 𝑍𝑛

|𝑟𝑖 − 𝑅𝑛|

𝑁

𝑛=1 𝑙

𝑖=1

|𝜓⟩ + ⟨𝜓| ∑ ∑ 1

|𝑟𝑖− 𝑟𝑗|

𝑙

𝑗>𝑖 𝑙

𝑖=1

|𝜓⟩

− ⟨𝜒| ∑ 1 2𝑀𝑛∇𝑛2

𝑁

𝑛=1

|𝜒⟩ + ⟨𝜒| ∑ ∑ 𝑍𝑛𝑍𝑙

|𝑅𝑛− 𝑅𝑙|

𝑁

𝑙>𝑛 𝑁

𝑛=1

|𝜒⟩ = 𝐸 (1.8)

45

Ba số hạng đầu trong phương trình (1.8) phụ thuộc hoàn toàn vào hàm sóng điện tử (𝜓), trong khi hai số hạng cuối cùng phụ thuộc hoàn toàn vào hàm sóng hạt nhân (χ). Nếu chúng ta không quan tâm đến chuyển động quay hoặc dao động, các toán tử động năng hạt nhân - tức là số hạng thứ 4 trong phương trình (1.8) - có thể được bỏ qua, do khối lượng hạt nhân lớn hơn nhiều so với khối lượng điện tử. Bên cạnh đó, để thuận tiện 𝜓 được coi như phụ thuộc tham số vào các vị trí hạt nhân, vì thế phương trình (1.8) có thể được xấp xỉ hơn nữa như sau:

𝐸 = ⟨𝜓|𝐻̂𝑒𝑙𝑒𝑐|𝜓⟩ + ∑ ∑ 𝑍𝑛𝑍𝑙

|𝑅𝑛 − 𝑅𝑙|

𝑁

𝑙>𝑛 𝑁

𝑛=1

(1.9) Với:

𝐻̂𝑒𝑙𝑒𝑐 = − ∑1 2∇𝑖2

𝑙

𝑖=1

− ∑ ∑ 𝑍𝑛

|𝑟𝑖 − 𝑅𝑛|

𝑁

𝑛=1 𝑙

𝑖=1

+ ∑ ∑ 1

|𝑟𝑖 − 𝑟𝑗|

𝑙

𝑗>𝑖 𝑙

𝑖=1

Giải phương trỡnh Schrửdinger với Hamiltonian (1.9), ta tỡm được hàm súng của điện tử 𝜓, và năng lượng điện tử 𝐸𝐸𝑙𝑒𝑐. Năng lượng tổng cộng của hệ bây giờ là tổng năng lượng 𝐸𝐸𝑙𝑒𝑐 và năng lượng tương tác giữa các hạt nhân nguyên tử.

1.4.3. Lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT

Như trên ta thấy hàm sóng điện tử là một hàm phức tạp phụ thuộc vào vị trí, spin của tất cả các điện tử trong hệ. Đối với các hệ lớn thì không thể giải được do số bậc tự do quá lớn. Ví dụ xét một phân tử nước H2O đơn giản nhất cũng có 18 điện tử và 3 hạt nhân, tức là phải giải phương trình Schodinger cho 21×3 biến tọa độ. Đối với các hệ nhiều hạt đó thực sự là khó khăn lớn và gần như không thể giải quyết. Chính vì vậy để đơn giản hóa bài toán, lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT ra đời, nó chuyển từ việc mô tả một bộ hàm sóng N điện tử về việc mô tả một hàm mật độ điện tử duy nhất, tức là giảm số bậc tự do từ 3N =>

3 bậc tự do không gian x, y, z của hàm mật độ điện tử. Cho đến nay phương pháp DFT vẫn được sử dụng rộng rãi để mô phỏng lượng tử của vật liệu rắn.

Như vậy việc sử dụng hàm mật độ điện tử như biến trung tâm có ít nhất ba lợi thế:

 Nó chỉ phụ thuộc vào ba tọa độ không gian.

 Sự phân bố của hàm mật độ điện tử trong các hệ đa nguyên tử có tính trực quan rất cao, ví dụ liên quan đến các liên kết hóa học trong hệ.

 Nó có thể đo được bằng thực nghiệm trong thí nghiệm nhiễu xạ tia X.

46

Mô hình đầu tiên sử dụng hàm mật độ điện tử như biến trung tâm là mô hình Thomas-Fermi vào năm 1927, khi coi động năng của hệ điện tử (T) là phiếm hàm gần đúng của hàm mật độ điện tử, được coi như là một khí điện tử không tương tác. Mô hình này được mở rộng bởi Dirac, có bổ sung tương tác trao đổi [110]. Tuy nhiên, tại thời điểm này chưa có bằng chứng thực nghiệm nào chứng tỏ biến mật độ điện tử có thể đặc trưng cho hệ nhiều hạt. Sau đó, với sự xuất hiện của lý thuyết Hohenberg-Kohn, cách đây khoảng 40 năm, nền tảng của DFT hiện đại bắt đầu được xây dựng. Lý thuyết này được xem là nền tảng của thuyết phiếm hàm mật độ hiện đại.

1.4.3.1. Cỏc Định lý Hửhenberg-Kohn Định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất

Với một hệ bất kỳ gồm các hạt tương tác với nhau và với trường ngoài (thể hiện bởi thế 𝑉𝑒𝑥𝑡(𝑟)), thì thế bên ngoài này được xác định duy nhất (sai khác hằng số cộng) bởi mật độ ở trạng thái cơ bản của các hạt 𝜌0(𝑟).

Điều này có nghĩa là không thể tồn tại hai trường thế (sai khác một hằng số cộng) cho cùng một mật độ ở trạng thái cơ bản.

Như vậy, nếu bằng cách nào đó xác định được mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản ta có thể xác định tất cả các hàm sóng có thể của hệ. Xem năng lượng của hệ như là hàm của biến mật độ 𝐸 = 𝐸[𝜌(𝑟)]. Ta luôn có:

⟨𝜓𝑜|𝐻̂|𝜓𝑜⟩ = 𝐸𝑜≤ 𝐸 = 𝐸[𝜌(𝑟)]

Theo định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất, từ mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản ta có thể tính được tất cả các hàm sóng khả dĩ mô tả hệ gồm nhiều điện tử. Tất cả các đặc trưng của hệ, bao gồm cả tổng năng lượng đều có thể xem là hàm của mật độ điện tử. Nói cách khác, các tính chất của hệ hoàn toàn được xác định khi biết mật độ trạng thái cơ bản.

Định lý Hohenberg-Kohn thứ hai:

Nếu xét một hệ có mật độ điện tử 𝜌(𝑟), năng lượng ở trạng thái cơ bản sẽ tương ứng với giá trị cực tiểu của 𝐸[𝜌(𝑟)], và mật độ 𝜌(𝑟) ứng với giá trị cực tiểu của 𝐸[𝜌(𝑟)]

chính là mật độ 𝜌(𝑟) ở trạng thái cơ bản.

Để xác định trạng thái cơ bản của hệ tương ứng với cực tiểu của phiếm hàm 𝐸[𝜌(𝑟)] ta sử dụng nguyên lý biến phân:

𝐿 = 𝐸[𝜌(𝑟)] − 𝜇 (∫ 𝜌(𝑟)𝑑𝑟 − 𝐼) (1.10) Ở trạng thái cơ bản ta có điều kiện 𝛿𝐿 = 0. Từ đây ta có:

47 𝜇 =𝛿𝐸[𝜌(𝑟)]

𝛿𝜌(𝑟) (1.11)

Ở đây hệ số nhân Lagrange 𝜇 được gọi là thế hóa học. Trong phương trình (1.11), nếu biết chính xác dạng của phiếm hàm 𝐸[𝜌(𝑟)] ta hoàn toàn có thể xác định được hàm 𝜌(𝑟). Mở rộng phiếm hàm 𝐸[𝜌(𝑟)] ta có:

𝐸[𝜌(𝑟)] = 𝑇[𝜌(𝑟)] + 𝐸𝑒𝑒[𝜌(𝑟)] + ∫ 𝜌(𝑟)𝑉𝑒𝑥(𝑟)𝑑𝑟 (1.12) Với: 𝑇[𝜌(𝑟)]: Phiếm hàm động năng

𝐸𝑒𝑒[𝜌(𝑟)]: Phiếm hàm năng lượng ứng với tương tác điện tử-điện tử.

Hai dạng năng lượng này có thể được nhóm trong cùng một số hạng duy nhất, và biểu thức (1.12) viết lại dưới dạng sau:

𝐸[𝜌(𝑟)] = 𝐹𝐻𝐾[𝜌(𝑟)] + ∫ 𝜌(𝑟)𝑉𝑒𝑥(𝑟)𝑑𝑟 (1.13) Ở trong biểu thức này, hàm 𝐹𝐻𝐾[𝜌(𝑟)] được gọi là hàm Hohenberg-Kohn, không phụ thuộc vào thế tương tác 𝑉𝑒𝑥(𝑟), điều này có nghĩa rằng nó sẽ có dạng giống nhau đối với tất cả các hệ. Từ biểu thức (1.11), (1.12), (1.13) kết hợp với điều kiện ở trạng thái cơ bản ta có phương trình:

𝛿𝐹𝐻𝐾[𝜌(𝑟)]

𝛿𝜌(𝑟) + 𝑉𝑒𝑥(𝑟) = 𝜇 (1.14)

Như vậy, các định lý Hohenberg-Kohn đã chứng minh được rằng ta có thể mô tả hệ lượng tử nhiều hạt thông qua biến là hàm mật độ 𝜌(𝑟), tuy nhiên các phiếm hàm trong phương trình này đều chưa xác định, đặc biệt với hệ nhiều hạt có tương tác với nhau.

1.4.3.2 - Phương trình Kohn-Sham

Trong các phần trước, chúng ta đã thấy cách các định lý Honhenberg-Kohn cho phép hình thành lý thuyết lượng tử nhiều hạt trong các số hạng của các hàm mật độ hạt.

Tuy nhiên, tất cả các công thức Hohenberg-Kohn được dựa trên các phiếm hàm chưa biết, và việc giải phương trình (1.14) đối với mật độ trạng thái cơ bản 𝜌0(𝑟) là không thể trước khi chúng được xác định chính xác. Do đó, năm 1965, Kohn và Sham [147] thành lập lại bài toán DFT và tạo ra một cách phổ biến nhất để sử dụng phương trình (1.14) cho các mô phỏng cấu trúc điện tử hiện thực. Phương pháp Kohn-Sham được dựa trên hai giả định đơn giản [132]: (i) Mật độ trạng thái cơ bản chính xác của một hệ các hạt tương tác 𝜌0(𝑟) có thể được biểu diễn bởi mật độ trạng thái cơ bản của một hệ bổ trợ 𝜌𝐾𝑆0 (𝑟) được tạo nên bởi

48

các hạt không tương tác. (ii) Hamiltonian bổ trợ được chọn để có toán tử động năng thông thường và một thế hiệu dụng cục bộ 𝑉𝐾𝑆 tác động riêng lẻ lên mỗi điện tử trong hệ.

Theo đó, Hamiltonian Kohn-Sham giả định theo công thức dưới đây (theo các đơn vị nguyên tử):

𝐻̂𝐾𝑆 = 1

22+ 𝑉𝐾𝑆 (1.15) Bằng việc xác định 𝑉𝐾𝑆 như một toán tử một điện tử, 𝐻̂𝐾𝑆 trở thành toán tử tương tự

với toán tử Fock. Bây giờ, nếu ta giả sử Ansatz:

∫ 𝜌𝐾𝑆0 (𝑟)𝑑𝑟 = ⟨𝜓𝐾𝑆|𝜓𝐾𝑆⟩ = ∑ ∑ 𝑐𝑖∗𝑐𝑗⟨𝑖𝐾𝑆|𝑗𝐾𝑆⟩

𝐼

𝑗=1 𝐼

𝑖=1

= 𝐼

(1.16) Ta có thể viết lại định lý Honhenberg-Kohn thứ 2 như sau:

𝐸0 ≤ ⟨𝜓𝐾𝑆|𝐻̂𝐾𝑆|𝜓𝐾𝑆⟩ = 𝐸[𝜌0(𝑟)]

Do đó, bài toán tìm 𝜌𝐾𝑆0 (𝑟) và 𝜌0(𝑟) dẫn đến cực tiểu hóa ⟨𝜓𝐾𝑆|𝐻̂𝐾𝑆|𝜓𝐾𝑆⟩ thành:

⟨𝜓𝐾𝑆|𝜓𝐾𝑆⟩ = ∑ ∑ 𝑐𝑖∗𝑐𝑗⟨𝑖𝐾𝑆|𝑗𝐾𝑆⟩

𝐼

𝑗=1 𝐼

𝑖=1

= 𝐼

Cuối cùng, với chú ý đó, chúng ta có cùng một bài toán đã được miêu tả trong phần trước cho trường hợp Hartree-Fock; và do đó ta có phương trình Kohn-Sham:

𝐻𝑐 = 𝜀𝑆𝑐 (1.17)

Trong đó các thành phần của ma trận Kohn-Sham (𝐻𝑖𝑗) được xác định như sau:

𝐻𝑖𝑗 = 𝑐𝑖∗𝑐𝑗⟨𝑖|𝐻̂𝐾𝑆|𝑗⟩

1.4.3.3. Hàm trao đổi tương quan (The exchange-correlational functional)

Như tên của nó gợi ý, hàm trao đổi thương quan XC [85] không chỉ phải tính đến hiệu chỉnh tương tác tự thích mà còn cho cả năng lượng tương quan điện tử. Vấn đề ở đây là, công thức chính xác của XC vẫn chưa được biết. Vài hàm gần đúng XC đã được phát triển trong suốt những năm qua.

(1). Gần đúng mật độ cục bộ

Gần đúng mật độ cục bộ (LDA)[114] được đưa ra bởi Kohn và Sham trước năm 1965 [74]. Ý tưởng ở đây là các điện tử của một hệ cho trước có thể được xem như – trong giới hạn - khí điện tử đồng nhất, trong đó tất cả các hiệu ứng trao đổi tương quan là hoàn toàn cục bộ. Với gần đúng này người ta cho rằng mật độ năng lượng xc - (𝑟) trong hàm 𝐸 = ∫ 𝜌(𝑟)(𝑟)𝑑𝑟 có dạng:

49

(𝑟) = [𝜌(𝑟′)](𝑟) ≈[𝜌(𝑟)](𝑟) = 𝜀𝑙𝑑𝑎(𝜌(𝑟), 𝑟)

Yếu tố (𝑟) một hàm của vị trí của điểm quan sát và mật độ điện tử tại điểm đó.

Sau đó hàm mật độ thực 𝜌(𝑟) là xấp xỉ và được thay thế bằng một khí điện tử đồng nhất tự

do trong không gian vô hạn mà không cần các trường ngoài. Bởi vậy, thế trao đổi tương quan có thể được tính cho các khí điện tử đồng nhất tự do như một hàm của mật độ điện tử và điều này cũng phù hợp với thuộc tính chung của hàm. Trong thực tế mật độ năng lượng xc 𝜀𝑙𝑑𝑎, được đặc trưng bởi một số hàm giải tích phù hợp với các tính toán số [61, 62, 124].

Mặc dù LDA chỉ có giá trị cho việc thay đổi mật độ từ từ, nó vẫn áp dụng được một cách khá ngạc nhiên đối với một lớp lớn của các hệ [79].

LDA được cải tiến hơn nữa bởi việc xem xét độ chênh lệch mật độ thay vì mật độ đồng nhất không gian 𝜌(𝑟), tại điểm bất kỳ 𝑟. Nỗ lực đầu tiên “các gần đúng khai triển gradient” (GEA) cố gắng để tính toán hệ thống các bổ chính gradient dạng

|∆𝜌(𝑟)|, |∆𝜌(𝑟)|2, ∆2𝜌(𝑟), …, thành LDA. Tuy nhiên, trên thực tế, các bổ chính gradient bậc thấp hơn không bao giờ có thể giảm xuống LDA mà thường là thành cao hơn nó. Mặt khác, các bổ chính bậc cao như |∆𝜌(𝑟)|𝛼 hoặc ∆𝛽𝜌(𝑟) ( với α, β> 2) là cực kỳ khó để tính toán, và ít biết về chúng. Một đột phá lớn gọi là xấp xỉ gradient tổng quát (GGA), trong đó các hàm tổng quát hơn của 𝜌(𝑟) và ∆𝜌(𝑟), mà không cần tiến hành từng bậc, được sử dụng thay vì các khai triển gradient hệ thống [138]. Các hàm như vậy có dạng tổng quát như sau:

𝐸𝑥𝑐 = ∫ 𝑓(𝜌(𝑟), ∇𝜌(𝑟))𝑑𝑟

Trong phương trình trên các GGA khác nhau thì khác nhau trong việc lựa chọn hàm 𝑓(𝜌(𝑟), ∇𝜌(𝑟)) và điều này làm cho các GGA khác nhau thì khác nhau nhiều hơn là số các trạng thái khác nhau của LDA.

1.4.3.4. Phương trình thế kỷ

Như trình bày ở trên, do n(𝑟⃗) là một hàm chưa biết nên để đơn giản ta khai triển nó thành tổng hữu hạn của một bộ hàm cơ sở đã biết ∅𝜇(𝑟⃗)

𝑛(𝑟⃗) ≈ ∑ 𝑐𝜇 𝜇𝑛Ф𝜇(𝑟⃗) (1.20) Trong đó 𝑐𝜇𝑛 là chưa biết.

Khi đú, phương trỡnh Schrửdinger cho một hạt sẽ là:

ℎ̂𝑛(𝑟⃗) = 𝜀𝑛𝑛(𝑟⃗) Thay (1.20) vào ta được

∑ 𝑐𝜇 𝜇𝑛ℎ̂Ф𝜇(𝑟⃗) = 𝜀𝑛∑ 𝑐𝜇 𝜇𝑛Ф𝜇(𝑟⃗) (1.21)

50

Nhân ∅𝜗∗(𝑟⃗) vào hai vế phương trình (1.21) ta được :

∑ 𝒉𝝁 𝝁𝒄𝝁𝒏 = 𝜺𝒏∑ 𝑺𝝁 𝝁𝒄𝝁𝒏 (1.22) Trong đó ta đặt ℎ𝜇

ℎ𝜇 ≡ ∫ Ф∗(𝑟⃗)ℎ̂Ф𝜇(𝑟⃗)𝑑3𝑟⃗

Và 𝑆𝜇

𝑆𝜇 ≡ ∫ Ф∗(𝒓⃗⃗)Ф𝝁(𝒓⃗⃗)𝒅𝟑𝒓⃗⃗

Cuối cùng ta thu được phương trình :

∑ 𝑪𝝁 𝝁(𝒉𝝁− 𝜺𝑺𝝁) = 0 (1.23) Trong đó 𝒉𝝁 và 𝑺𝝁 tương ứng là các ma trận chứa tất cả các thành phần Fock và ma trận chéo, 𝑪𝝁 là ma trận hệ số, và 𝜺 được thiết lập để trở thành một ma trận chéo với tất cả năng lượng một điện tử. Đây được gọi là phương trình thế kỷ. Và nhiệm vụ của chúng ta là giải phương trình thế kỷ này.

1.4.3.5. Phương pháp trường tự tương thích SCF (The Self- Consistent Field method)

Cần phải lưu ý rằng phương trình thế kỷ là không tuyến tính, do các thành phần trong ma trận Fock phụ thuộc rõ ràng vào hệ số c, do đó phương trình này phải được giải lặp, trong một phương pháp gọi là trường tự tương thích.

Cốt lõi của phương pháp này là dùng một bộ thử của hệ số như đầu vào, để ước lượng các thành phần trong các ma trận Fock (𝒉𝝁 ) và trị riêng một điện tử (𝜺) và sau đó giải phương trình thế kỷ cho một bộ hệ số mới (𝑪𝝁) . Với c mới này, có thể phải giải lại T, V cho mỗi thành phần trong 𝒉𝝁 , 𝜺 . Sau đó 𝒉𝝁 có thể được chéo hóa lại, một lần nữa dẫn đến một bộ hệ số mới c. Quá trình được lặp lại cho đến khi vài điều kiện hội tụ đã được thiết lập trước được thỏa mãn; bởi vậy bảo đảm rằng kết quả cuối cùng phải chính xác các yêu cầu tính toán.

Sơ đồ mô tả quá trình giải tự thích phương trình thế kỷ được trình bày như hình 1.21. Trong đó, ta gieo một mật độ điện tử nin ban đầu, ta tính VH(n) và VXC(n). Sau đó giải phương trỡnh Schrửdinger, ta cú thể tỡm được , và tớnh được n mới. Ta đặt điều kiện cho n. Nếu n mới |𝑛𝑛− 𝑛𝑛−1| > 𝜀 thì lại gieo lại giá trị nin khác và lặp lại vòng lặp như trên, cho đến khi thỏa mãn điều kiện |𝑛𝑛 − 𝑛𝑛−1| ≤ 𝜀 thì ta nhận được giá trị nout cần tìm. Từ đó ta tính các thông số của hệ.

51

Hình 1.21: Sơ đồ giải tự tương thích phương trình Schrodinger