PHƯƠNG PHÁP DFT (SIESTA)
3.2. Dây nano dị chất dạng siêu mạng pha tinh thể GaN WZ-ZB
3.2.4. Phân tích cấu trúc vùng điện tử và mật độ trạng thái thành phần
Từ các cấu trúc hồi phục thu được trong phần trước, chúng tôi tính toán cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái thành phần của các dây nano siêu mạng đó. Vai trò
và tác động của phương pháp thụ động hóa được thể hiện trên hình 3.12, với cấu trúc vùng năng lượng của dây nano GaN-WZ chưa thụ động hóa và đã được thụ động hóa được biểu diễn tương ứng ở hình 3.12a và 3.12b. Nó cho thấy so với các dây nano đã được thụ động hóa, vùng dẫn và vùng hóa trị của dây nano GaN-WZ chưa thụ động hóa đã được tái thiết lại với việc xuất hiện của một vài trạng thái mới do bề mặt gây ra. Đối với vùng dẫn, các trạng thái này định xứ ngay phía trên đáy của vùng dẫn (CBM), trong khi ở vùng hóa trị, các trạng thái tương ứng lại được đưa vào ngay vị trí của đỉnh vùng hóa trị (VBM). Ngoài sự xuất hiện của các trạng thái do bề mặt gây ra, có một dịch chuyển nhỏ xuống dưới của các trạng thái khác của cả vùng hóa trị và vùng dẫn. Và hệ quả của các trạng thái do bề mặt gây ra là độ rộng vùng cấm của dây nano GaN-WZ chưa thụ động hóa bị giảm đột ngột, nghĩa là từ 2.51eV xuống còn 1.78eV (xem hình 3.12c cho cột WZ thuần ở bên phải), điều này cũng đã được đề cập đến ở một số công trình khác, ví dụ trong tài liệu tham khảo [76].
Hình 3.12c cũng biểu diễn sự phụ thuộc của vùng cấm vào tỷ lệ thành phần WZ-ZB của tất cả các mô hình được nghiên cứu. Đối với dây nano được thụ động hóa (các đường nét liền phía trên trong hình 3.12c) nó cho thấy một sự liên tưởng đến quy luật Vegard của các thành phần pha trộn hợp kim khối, tương ứng với trường hợp không có hiệu ứng bề mặt.
Tuy nhiên đối với trường hợp chưa thụ động hóa, nghĩa là, với sự tồn tại của các hiệu ứng bề mặt, tình trạng này đã bị thay đổi hoàn toàn với việc đưa thêm vào nhiều trạng thái bề mặt bên trong vùng cấm làm cho các dây nano với đường kính nhỏ trở thành hầu như không còn có vùng cấm nữa. Ở đây chúng tôi cũng lưu ý rằng mặc dù các tính toán DFT đã đánh giá thấp một cách có hệ thống độ rộng vùng cấm của các bán dẫn, một thảo luận về xu hướng chung của độ rộng vùng cấm của các dây nano ở đây vẫn là hợp lý.
105
Hình 3.12: Cấu trúc vùng năng lượng của dây nano GaN-WZ chưa thụ động hóa (a) và đã thụ động hóa (b). Các đường đứt nét màu đen thể hiện các mức Fermi của các dây nano.
Hình (c) biểu diễn sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm theo x của dây nano chưa thụ động hóa (đường nét đứt bên dưới) và đã thụ động hóa (đường nét liền bên trên)
Hiệu ứng nổi bật có thể được thấy ở đây là sự thu nhỏ độ rộng vùng cấm do sự xuất hiện của các trạng thái bề mặt như được mô tả ở trên. Các trạng thái bề mặt càng nhiều nghĩa là phụ thuộc vào tỷ lệ WZ/ZB thì càng làm thu nhỏ độ rộng vùng cấm. Trong hình 3.13a mật độ trạng thái DOS của một dây mẫu A chưa thụ động hóa và đã được thụ động hóa được vẽ đè lên nhau trên cùng một đồ thị, nó cho thấy các đỉnh nhọn được thấy trong
106
mật độ trạng thái DOS của dây nano đã được khử đi từ trường hợp chưa được thụ động hóa sang trường hợp được thụ động hóa (màu đỏ đậm) và các trạng thái bề mặt định xứ cả VBM và CBM và các trạng thái giữa vùng cấm. Xem xét bản chất của các trạng thái do bề mặt gây ra, chúng tôi kiểm định tiếp theo mật độ trạng thái thành phần (PDOS), nghĩa là, mật độ trạng thái điện tử chiếu lên các quỹ đạo riêng hay các vị trí nguyên tử riêng biệt của các dây nano. Trong hình 3.13b, chúng tôi đưa ra mật độ trạng thái của dây chưa thụ động hóa (cửa sổ phía trên) và dây đã thụ động hóa (cửa sổ phía dưới) chiếu lên các vùng cụ thể (WZ và ZB) và các quỹ đạo. Các hình vẽ này bộc lộ rằng do tái thiết lại bề mặt, cả vùng hóa trị và vùng dẫn đều có sự thay đổi đột ngột bởi các trạng thái bề mặt. Đối với dây nano chưa thụ động hóa, các trạng thái bề mặt được đánh dấu bởi các mũi tên, chiếm ưu thế tại cả các vùng CBM và VBM. Đặc biệt, trạng thái bề mặt từ miền ZB, nghĩa là Ga-ZB và N- ZB chiếm ưu thế (xem cửa sổ phía trên hình 3.13b). Trong số này các trạng thái biên đỉnh vùng hóa trị từ nguyên tử N ở vùng ZB (N-ZB) có ưu thế so với của Ga ở vùng ZB (Ga- ZB), trong khi đối với biên đáy vùng dẫn thì ngược lại loại thứ hai lại chiếm ưu thế ở đây.
Trong đó các trạng thái N-2p chiếm ưu thế trong đóng góp của N-ZB tai VBM, trong khi sự đóng góp từ các trạng thái Ga-4p lại chiếm ưu thế trong đóng góp của Ga-ZB ở vùng CBM và đóng góp của các trạng thái N-2s của N-ZB và N-WZ 2p và Ga-WZ 2p là có thể so sánh được trong CBM. Đối với dây nano đã được thụ động hóa, tức là đã khử đi các trạng thái bề mặt, biên của VBM được chiếm ưu thế bởi các trạng thái N-2p của cả các vùng N-ZB và N-WZ. Còn đối với các biên CBM, đóng góp của Ga-4p ở vùng ZB chiếm ưu thế hầu như vượt trội so với của N-2p ZB và N-2p và Ga-4p của WZ tương ứng (xem ở cửa sổ phía dưới của hình 3.13b). Nó cũng chỉ ra rằng không có tái thiết lại bề mặt, vùng cấm rộng hơn và không có các trạng thái giữa vùng cấm.
Hình 3.14 biểu diễn phân bố không gian của hai trạng thái biên của vùng VBM và CBM (còn được gọi là HOMO và LUMO) với một mẫu A chưa thụ động hóa và đã được thụ động hóa. Với mẫu đã được thụ động hóa, do giao diện siêu mạng hình thành một cấu trúc dị chất loại II (vùng cấm so le) tức là cả VBM và CBM của vùng ZB đều nhỏ hơn giá trị tương ứng của vùng WZ, trạng thái biên của VBM được giam hãm trong vùng WZ (hình bên trái hàng thứ 2) trong khi trạng thái biên của CBM được giới hạn trong vùng ZB (hình bên phải hàng thứ 2). Hơn nữa các nguyên tử bề mặt không cho đóng góp vào các trạng thái này do tái thiết lại bề mặt đã được khử đi bằng các nguyên tử giả Hydro, và chính các nguyên tử giả Hydro này cũng không đóng góp vào VBM và CBM.
107
Hình 3.13: (a) DOS tổng cộng của mẫu A (đường thẳng xanh đậm) và mẫu được thụ động hóa của nó AH (đường đỏ đậm). (b) DOS thành phần của một mẫu A (chưa thụ động hóa) và AH (đã được thụ động hóa). Các mức Fermi được chuẩn hóa về 0. Hình con bên trong cửa sổ bên dưới biểu thị
hình ảnh phóng to của các biên CBM
Hình 3.14: Phân bố không gian của các trạng thái HOMO và LMMO của dây nano mẫu A chưa được thụ động hóa (hàng thứ nhất) và mẫu AH đã được thụ động hóa (hàng thứ hai). Trong hình
này các nguyên tử Ga và N được biểu diễn tương ứng bằng màu be và màu xanh đậm.
108
Ở hàng trên của hình 3.14 hiển thị hóa đóng góp vượt trội của các trạng thái do bề mặt gây nên đến HOMO và LUMO cũng như đóng góp nhỏ bé của các nguyên tử từ vùng lõi bên trong. Tuy nhiên, cũng có thể nhận thấy rằng HOMO bị giam hãm nhiều hơn trong vùng WZ và LUMO bị giam hãm hơn trong vùng ZB. Kết quả là ở đây có một sự phân tách các hạt tải điện theo không gian, nghĩa là, khi các cặp điện tử lỗ trống được hình thành bằng cách hấp thụ photon, các hạt tải điện này bị tách ra thành các điện tử và các lỗ trống tại vùng lân cận mặt giao diện của một vùng xếp chồng WZ và ZB, trong đó các điện tử sẽ được định xứ trong vùng ZB và các lỗ trống sẽ định xứ trong vùng WZ (xem hình 3.14).