CẤU TRÚC NANO BÁN DẪN THẤP CHIỀU
1.4. Phương pháp tính toán vật liệu dựa trên lý thuyết hàm mật độ DFT
1.4.5. Phương pháp SIESTA (Spanish Initiative for Electronic Simulations
1.4.5.1. Giả thế (pseudo potential)
Giả thế [114] cho một hệ hóa học cụ thể là gần đúng một thế nguyên tử tổng quan cho nguyên tử tự do. Nó dựa trên một thực tế là hầu hết các tính chất hóa học của một nguyên tử được quyết định gần như hoàn toàn bởi các điện tử hóa trị lớp vỏ điện tử ngoài
57
cùng của chúng, đây chính là cơ sở cho việc sử dụng trong phương pháp giả thế. Việc đơn giản hóa này đi kèm với một sự thay thế tương ứng của các hàm sóng của các điện tử hóa trị đúng với các hàm sóng của giả nguyên tử, điều này dẫn đến việc giảm đáng kể số hàm sóng cần phải giải quyết. Sự hình thành của giả thế thường tuân theo 3 nguyên tắc sau [22]:
Giả thế phải được xây dựng tái tạo lại chính xác các trị riêng của điện tử hóa trị thực đối với nguyên tử riêng biệt.
Các hàm sóng giả (tức là các hàm sóng của giả nguyên tử) sẽ trùng với các hàm sóng của điện tử thực ở bên ngoài hóa trị một bán kính lõi đã cho trước, rc.
Điện tích tích hợp của hàm sóng giả bên trong lõi sẽ bằng điện tích tương ứng của hàm sóng của điện tử hóa trị thật, và điều kiện này làm cho các giả thế, được gọi là các giả thế bảo toàn định chuẩn.
1.4.5.2. Biểu diễn của các hàm sóng
Các hàm sóng được khai triển trong một tập cơ sở, {𝑛} để xác định phổ của Hamiltonian Kohn-Sham:
𝜓𝑛(𝑟) = ∑ (𝑐𝑚 𝑛)𝑚𝑚(𝑟) (1.40) Các trị riêng Kohn-Sham, 𝜀𝑛, và các vectơ riêng , 𝑐𝑛, là các nghiệm của bài toán ma trận giá trị riêng tổng quát của phương trình thế kỷ
𝐻𝑐𝑛 = 𝜀𝑛𝑆𝑐𝑛 Trong đó: 𝐻𝑛𝑚 = ⟨𝑛|𝐻|𝑚⟩
Và 𝑆𝑛𝑚 = ⟨𝑛|𝑚⟩
là Hamiltonian và các ma trận xen phủ. Trong thực tế tính toán chỉ một số hữu hạn của các hàm cơ sở có thể được xử lý và do đó bộ cơ sở phải bị cắt bớt. Các bộ cơ sở dùng cho các tính toán cấu trúc điện tử có thể bị chia khái quát thành hai nhóm.
Loại thứ nhất là các hàm cơ sở bao gồm hệ các hàm độc lập như sóng phẳng [56]
hoặc bó sóng [130]. Người ta phải dùng phương pháp lặp để xác định phần nhỏ các trạng thái được lấp đầy của vạch phổ [56].
Loại thứ hai của bộ cơ sở được thiết kế để bắt chước các trạng thái riêng chính xác của hệ thống thực ở bộ ngoài. Ví dụ của các bộ cơ sở này là các orbital nguyên tử dùng trong chương trình DFT SIESTA [56, 130] và các quỹ đạo dạng hàm Gauss có tâm là các vị trí nguyên tử dùng trong bộ phần mềm cấu trúc điện tử Gaussian [131].
58 1.4.5.3. SIESTA
SIESTA [114] không chỉ là việc thực hiện một chương trình máy tính mà còn là một phương pháp để thực hiện các tính toán cấu trúc điện tử và mô phỏng động lực phân tử theo nguyên lý ban đầu của các phân tử và vật rắn. SIESTA giải phương trình Kohn-Sham bằng việc khai triển các hàm sóng trên một bộ cơ sở của các quỹ đạo cục bộ các hàm sóng số, tức là các hàm không có biểu diễn giải tích thuần mà là các hàm giải tích suy rộng ở dạng số (cụ thể là các hàm đặc biệt gọi là hàm zeta). Nó sử dụng quỹ đạo nguyên tử làm bộ cơ sở, cho phép hàm bội zeta và mômen động lượng, phân cực điện và quỹ đạo ngoại vi.
Bốn loại khác nhau của các bộ cơ sở được khả dụng trong SIESTA, và chúng được liệt kê dưới đây theo bậc tăng kích cỡ và tính chính xác:
Zeta đơn: độ chính xác kém nhất, duy nhất một quỹ đạo cơ sở cho mỗi quỹ đạo hóa trị.
Zeta đơn có phân cực: một zeta đơn cộng thêm một quỹ đạo cơ sở cho lớp vỏ chưa lấp đầy đầu tiên.
Zeta kép: hai quỹ đạo cơ sở cho mỗi quỹ đạo hóa trị.
Zeta kép phân cực: hai hàm zeta cộng với một quỹ đạo cơ sở cho lớp vỏ chưa lấp đầy đầu tiên.
Tóm lại, chúng tôi đã trình bày chi tiết về các phương pháp gần đúng để xử lý bài toán hệ nhiều hạt. (i) Phương pháp SCC-DFTB là một phương pháp gần đúng mà ngày nay được sử dụng rất rãi, bởi tính chính xác và độ tin cậy tương đối cao. Tất nhiên còn là một chương trình thô, vì vậy để có được một kết quả hoàn thiện thì chúng ta còn cần sử dụng một số phương pháp khác với độ chính xác cao hơn, ví dụ SIESTA. Tuy nhiên phương pháp này đã có những ưu điểm rõ rệt. Thứ nhất, ưu điểm của phương pháp này là tính toán không thực hiện chéo hóa ma trận, chính vì nó tiết kiệm thời gian cho mỗi bước thực hiện, đồng thời ít tốn bộ nhớ, đây là một ưu điểm lớn so với các phương pháp khác. Bởi để xử lý bài toán với số lượng nguyên tử lớn, đến hàng nghìn nguyên tử thì vấn đề thời gian thực hiện chạy mô phỏng là một vấn đề đáng lưu ý nhất. Thứ hai, phương pháp SCC-DFTB sử dụng gần đúng liên kết chặt, do vậy chỉ được sử dụng cho bài toán với các chất bán dẫn, mà không thực hiện trên các nguyên tử kim loại. Thứ ba, phương pháp này hiện nay đã được mở rộng và phát triển thêm, nó được sử dụng rộng rãi, có đầy đủ các tài liệu liên quan, chúng ta có thể hoàn toàn cài đặt và sử dụng nó một cách phổ biến. Ngày nay, SCC- DFTB đã được hầu hết các nhóm nghiên cứu tính toán trên toàn thế giới sử dụng một cách có hiệu quả, nhiều công trình lý thuyết và thực nghiệm liên quan đã được công bố, chứng
59
tỏ ưu điểm và độ tin cậy của chúng. Chúng tôi cũng đã thực hiện rất nhiều tính toán DFTB cụ thể trên các bài toán và nghiên cứu của mình. Các nghiên cứu sử dụng DFTB của nhóm cũng đã được công bố trên các tạp chí khoa học trong và ngoài nước. (ii) Phương pháp SIESTA là một phương pháp mô phỏng với số lượng lớn các nguyên tử, nhưng lại cho kết quả rất chính xác. Bằng việc sử dụng lý thuyết giả thế, phương pháp này đã có những hiệu quả nhất định, làm giảm bớt thời gian và số lượng tính toán, do đó làm giảm bộ nhớ của máy tính, các tính toán trở nên ít phức tạp hơn. SIESTA đã được sử dụng rất rộng rãi và phổ biến, đem lại nhiều kết quả và công trình tin cậy, chính xác. Nhóm chúng tôi đã sử dụng phương pháp này trong các nghiên cứu gần đây của nhóm và đem lại các kết quả cụ thể có tính hiện thực cao, giá trị. Có nhiều bài báo sử dụng SIESTA của nhóm đã được đăng trên tạp chí quốc tế.
60