Kết quả và thảo luận

DÂY NANO CÓ TẠP CHẤT HAY KHUYẾT TẬT

4.2. Dây nano dị chất dạng lõi/vỏ ZnO/GaN có khuyết tật

4.2.4. Kết quả và thảo luận

Từ cấu trúc tối ưu hóa thu được như đã nói ở trên, chúng tôi tính toán cấu trúc vùng năng lượng của các dây nano. Hình 4.10 ở trên là cấu trúc vùng năng lượng của các dây

132

nano đã thụ động hóa và chưa thụ động hóa tương ứng. So với các dây đã được thụ động hóa, vùng dẫn và vùng hóa trị của các dây chưa được thụ động hóa đã được tái thiết lại với việc có thêm một số trạng thái mới do hiệu ứng bề mặt gây ra lưu trú xung quanh đỉnh vùng hóa trị (VBM) - đánh dấu bằng màu đỏ trong hình 4.10. Ngoài ra, rõ ràng là việc loại trừ đi các trạng thái do hiệu ứng bề mặt gây ra này, làm cho hai cấu trúc vùng của dây nano không pha tạp không thụ động (NW) và có thụ động hóa (NWP), được ghép lưng sát vào nhau ở cả hai nửa bên trái của hình 4.10 là gần như đồng nhất với nhau với khác biệt là một hằng số dịch chuyển. Như một hệ quả của việc xuất hiện các trạng thái bề mặt làm cho độ rộng vùng cấm của dây chưa được thụ động hóa giảm đột ngột trong cả hai trường hợp không pha tạp và có pha tạp tại mặt giao diện tiếp xúc lõi/vỏ, như trong cả hai nửa bên phải hình 4.10.

Tiếp theo, chúng tôi chỉ ra trong hình 4.11 cấu trúc mức năng lượng spin-up và spin-down tại điểm Gamma (Γ) của vài dây nano đã thụ động hóa và chưa thụ động hóa với loại pha tạp khác nhau. Bằng cách vẽ này chúng tôi có thể kết luận rằng, các dây nano ZnO không có khuyết tật là không có mômen từ do cấu trúc vùng năng lượng của dây chưa thụ động NW và cả dây được thụ động hóa NWP đều được tạo nên bởi các cặp các mức spin-up và spin-down hoàn toàn đồng nhất với nhau. Do đó, tổng các trạng thái spin-up lấp đầy và tổng các trạng thái spin-down lấp đầy là bằng nhau, do vậy mômen từ của cả dây không thụ động NW hay dây có thụ động NWP là 𝑀 ≡ 0𝐵. Suy luận tương tự, đối với trường hợp của các dây nano với khuyết tật như ON, GaZn, và đồng thời ON+NO. Tuy nhiên với các loại khác của các khuyết tật, ví dụ NO tất cả các mức spin-down tính đến mức nhận cao nhất (acceptor level) (cao hơn mức Fermi khoảng vài lần 0.1eV) được dịch chuyển có hệ thống lên so với các vùng spin-up tương ứng (xem hai nửa bên phải của hình 4.10 và ở cột kép thứ 3, thứ 4 của hình 4.11) kết quả là xuất hiện một mômen từ 𝑀 = 1.0𝐵> 0.

Mặt khác, ta lại thấy hệ thống các mức spin-up và spin-down trong vùng dẫn của các dây nano đều gần đồng nhất. Do vậy, có thể kết luận là cấu trúc vùng năng lượng này báo hiệu một cơ chế sắt từ hưởng ứng lỗ trống (hole-induced ferromagnetism) tại mặt giao diện có khuyết tật.

133

Hình 4.11: Cấu trúc vùng năng lượng tại điểm Γ của các dây nano đã thụ động hóa và chưa thụ động hóa của dây không pha tạp và có pha tạp. Năng lượng Fermi EF được dịch chuyển đến giá trị

0. Các trạng thái spin-up và spin-down được biểu thị bởi màu xanh và màu đỏ. Hầu hết các trạng thái ngay dưới mức Fermi biểu diễn trong hình này là các trạng thái bề mặt. Quỹ đạo phân tử lấp đầy cao nhất (HOMO) và quỹ đạo phân tử chưa lấp đầy thấp nhất (LMMO) được đánh dấu bởi các

đường thẳng nét liền màu đen đậm.

Mặc dù hiệu ứng tái cấu trúc lại bề mặt không gây nên tính sắt từ trong dây nano ZnO không có khuyết tật, nhưng nó lại có thể điều chỉnh mômen từ M của các dây nano ZnO với các khuyết tật.

Việc tính toán mật độ trạng thái thành phần của các dây nano dị chất dạng lõi/vỏ ZnO/GaN với các thành phần khuyết tật tại mặt giao diện Ga-O (ZnGa và NO) đã giải thích rõ ràng tính chất sắt từ của chúng (hình 4.12a, 4.12e), bằng cách chỉ ra mật độ trạng thái spin-up và spin-down không đối xứng ở gần mức Fermi. Với các lỗ trống trong cấu trúc spin-down được phân cực spin mạnh, dẫn đến tính chất sắt từ của dây. Phân tích kỹ hơn

PDOS (Số trạng thái/eV)

Năng lượng (eV)

134

mật độ trạng thái thành phần cho thấy rằng các trạng thái phân cực spin được đóng góp chính bởi các điện tử N-p tại các liên kết mặt giao diện Zn-N (hình 4.12a), với đường nét liền mờ màu xanh dương ứng với spin-up và các đường nét đứt rõ màu nâu ứng với spin- down. Tính toán mômen từ của cấu trúc này là ~1.0𝐵. Chúng tôi cũng cho thấy rằng có một vài trạng thái định xứ ngay bên trong vùng cấm của cả các trạng thái spin-up và spin- down (ở khoảng lớn hơn mức Fermi 1.4eV), điều này có thể làm giảm độ rộng vùng cấm, và nó được đánh dấu bởi các mũi tên màu đen. Quan sát kỹ hơn ta thấy rằng các điện tử trong vùng dẫn có đóng góp rất nhỏ hoặc không đóng góp vào mômen từ M (xem hình 4.12, đường màu xanh nhạt và nâu). Với dáng điệu tiến dần sát tới mức Fermi sẽ có nhiều điện tử spin-up hơn là điện tử spin-down, do đó, các trường hợp pha tạp dạng này có thể gây nên tính chất sắt từ trong các dây nano dị chất. Để hiểu rõ cơ chế sắt từ bề mặt trên mặt giao diện của dây nano dị chất dạng lõi/vỏ ZnO/GaN, có thể so sánh với giao diện LaAlO3-SrTiO3 với cấu trúc lớp của chúng. Ở đó nguyên tử Oxigen của mặt giao diện dị chất gây nên gián đoạn sự phân cực và kết quả là tạo nên 2 mặt: (i) cách điện loại p (SrO)- (AlO2)- và (ii) dẫn điện loại n (TiO2)-(LaO)+ khác nhau tại 1 mặt giao diện tiếp xúc [84, 136]. Bằng cách này định hướng sắt từ của các spin điện tử tạo nên bên trong mặt giao diện loại n (TiO2)-(LaO)+ đã được dự đoán lý thuyết [84] và xác nhận thực nghiệm [136], trong đó mômen từ được cho là bắt nguồn từ gián đoạn phân cực.

135

Hình 4.12: Mật độ trạng thái điện tử trên các quỹ đạo nguyên tử của các dây nano đã được thụ động hóa và chưa được thụ động hóa, trường hợp pha tạp và không pha tạp khác nhau. Chỉ các

đóng góp chiếm ưu thế được biểu diễn. Năng lượng Fermi được đặt bằng 0.

Cũng tương tự như trên cho trường hợp của chúng tôi là do liên kết hóa học Ga-N thể hiện một phân cực điện tích mạnh hơn so với liên kết Zn-O, như được biểu điễn trong hình 4.13 và 4.13b với toàn bộ các điện tích Mulliken có phân cực spin trên một mặt được cho trước (cỡ khoảng 0.8e và 0.56e, với e là điện tích điện tử). Do vậy trong dây nano tinh khiết, bề mặt giao diện N hay O được tích điện âm, trong khi bề mặt kết thúc bởi Ga hay Zn được tích điện dương. Tuy nhiên, đối với dây nano dị chất dạng lõi/vỏ GaN/ZnO, với sự có mặt của giao diện dị chất, liên kết giao diện Zn-N là loại p (bởi vì N có điện tử hóa trị nhỏ hơn O nên thiếu hụt điện tử), và tương tự liên kết mà giao diện Ga-O là loại n (xem chi tiết hơn ở hình 4.14a và 4.14b) như đã được thảo luận trong [44]. Kết luận của chúng tôi là các liên kết khuyết tật trên mặt giao diện loại p Zn-N làm tăng cường trật tự chất sắt

136

từ và nó lại được đóng góp chính từ các điện tử N-p tại các tâm khuyết tật trên mặt giao diện.

Hình 4.13: Bề mặt đẳng giá trị của hiệu mật độ spin của dây nano chưa được thụ động hóa NW31NO (hình trái) và dây nano đã được thụ động hóa NWP31NO (hình phải)

Mặc dù vậy, khác biệt với trường hợp của giao diện LaAlO3 – SrTiO3, trong đó trật tự sắt từ đến từ điện tử dẫn, nghĩa là có một khí điện tử phân cực spin hai chiều (2D) tại giao diện tiếp xúc loại n của giao diện dẫn (TiO2)-(LaO) [136], trong trường hợp dây nano dị chất dạng lõi/vỏ ZnO/GaN, nó là loại p, nghĩa là sắt từ do các lỗ trống gây nên, cấu trúc vùng năng lượng phân cực spin cũng đã được thảo luận ở trên. Do trật tự sắt từ đến từ các liên kết khuyết tật trên mặt giao diện Zn-N, nên với trường hợp dây nano dị chất dạng lõi/vỏ ZnO/GaN không có khuyết tật hoặc dây có khuyết tật nhưng là loại GaZn, ON thì mômen từ bằng 0. Đối với trường hợp của khuyết tật kép NO+ON chúng tôi cũng nhận được mômen từ 𝑀 = 0𝐵. Các quan sát này rõ ràng gợi ý một sự liên quan chắc chắn giữa tổng số điện tử hóa trị thiếu của các khuyết tật, việc tái cấu trúc cục bộ xung quanh khuyết tật và mômen từ cục bộ do khuyết tật gây nên Mloc. Sự liên quan này có thể cung cấp một lời giải thích rõ ràng cho việc tăng cường trật tự sắt từ bởi hai khuyết tật (ví dụ NO+ NO) hay sự vắng mặt của M trong trường hợp của ON +NO như đã miêu tả ở trên.

137

Hình 4.14: Hiệu điện tích Mulliken phân cực spin của dây nano chưa thụ động hóa không pha tạp NW31( hình a), và dây nano đã thụ động hóa không pha tạp NWP31(hình b); điện tích Mulliken phân cực spin đối với các trường hợp thay đổi cách pha tạp: NW31NO (hình c), NWP31NO (hình d), NWP32NO (hình e), NWP42NO - NO (hình f). Nguyên tử Zn và Ga được biểu diễn bởi hình tròn lớn đặc và trống, nguyên tử O và N được biểu diễn bởi các hình tròn nhỡ trống và đặc, nguyên tử giả Hydro điện tích 1.25e và 0.75e được biểu diễn bởi các hình tròn nhỏ đặc và trống, vị trí pha

tạp được đánh dấu bằng các mũi tên màu đỏ.

Hình 4.14 (c, d, e, f) trình bày các hiệu (hay sai lệch giữa) điện tích Mulliken phân cực spin giữa các trạng thái spin-up và spin-down của vị trí trong mặt phẳng chứa khuyết tật. Nó biểu thị sự định xứ của hiệu ứng phân cực spin đối với các dây nano khuyết tật ở mặt giao diện tiếp xúc. Mômen từ nguyên tử cục bộ là lớn nhất tại vị trí khuyết tật N (hình 4.14c và 4.14d) và tiến nhanh đến giá trị 0 khi dịch chuyển ra xa vị trí của khuyết tật. điều này cũng có thể được thấy rõ trong hình 4.13 biểu diễn bề mặt đẳng giá trị (iso-surface) của hiệu mật độ spin của dây nano chưa thụ động hóa với giao diện pha tạp khuyết tật NO (hình 4.13a) và dây đã được thụ động hóa tham chiếu của nó (hình 4.13b). So sánh tỉ mỉ hơn trên hình 4.14c và 4.14d, minh họa cho mômen từ cục bộ Mloc của một nguyên tử khuyết tật N, bị ảnh hưởng bởi liên kết treo tại lớp bề mặt bên ngoài, nghĩa là tái thiết lại bề mặt dây nano. Hình 4.14e biểu diễn trường hợp của dây nano NWP32NO, so sánh với hình 4.14d

138

chứng tỏ rằng bằng cách được thụ động hóa, việc tái thiết lại bề mặt bị khử đi và khôn còn có hiệu ứng lên mômen từ cục bộ của vị trí khuyết tật tâm N mặc dù giao diện lõi/vỏ là khác nhau, nghĩa là NWP31NO và NWP32NO, sẽ có mômen từ như nhau (xem hình 4.14d, 4.14e đối với một minh họa). Trong hình 4.14f, chúng tôi biểu diễn phân bố không gian của Mloc trong trường hợp NWP42NO - NO có chứa khuyết tật kép. Nó cho thấy rằng mômen từ không chỉ phụ thuộc vào tổng số điện tử hóa trị thiếu tại các vị trí khuyết tật N mà còn phụ thuộc vào định xứ của khuyết tật từ vị trí này đến vị trí khác, và có thể có một vài hiệu ứng bão hòa với việc gia tăng các tâm khuyết tật. Điều này có thể do xung quanh một vị trí khuyết tật, ví dụ NO hoặc ZnGa, luôn có một sự tái thiết lại cấu trúc cục bộ bắt buộc bởi các liên kết treo tại vị trí của khuyết tật bắt nguồn từ các nguyên tử lân cận.