CẤU TRÚC NANO BÁN DẪN THẤP CHIỀU
1.4. Phương pháp tính toán vật liệu dựa trên lý thuyết hàm mật độ DFT
1.4.4. Phương pháp phiếm hàm mật độ kết hợp gần đúng liên kết chặt tự tương thích điện tích SCC-DFTB (Sefl Consistent Charge Density Functional
1.4.4.1. Mô hình Tight - Binding (TB)
Để tránh việc chéo hóa các ma trận phức tạp, các phép xấp xỉ tiếp theo được phát triển. Mô hình TB được xây dựng dựa trên các phép xấp xỉ và các phương pháp tính toán
Xây dựng Vion từ nguyên tử số và tọa độ các iôn
Chọn một ngưỡng cho tập cơ sở súng phẳng {ei(k+G)ãr} Chọn một giá trị thử cho mật độ n(r)
Tính VH(n) và VXC(n)
Giải phương trình
Tính giá trị mới của mật độ n(r) Kiểm tra lời giải là tự hợp?
Tính tổng năng lượng Sinh ra giá trị mới của mật độ n(r)
52
sử dụng máy tính. Trong mô hình TB các điện tử không định xứ dọc theo hệ mà chỉ chuyển động xung quanh những nguyên tử xác định. Hamiltonian của một điện tử có thể được viết dưới dạng:
𝐻̂𝑖 = 𝐻̂𝑖𝑎𝑡𝑜𝑚+ ∆𝑉(𝑅) (1.24)
∆𝑉(𝑅) là toán tử thế năng thể hiện sự khác biệt giữa điện tử tự do và điện tử chuyển động trong tinh thể. ∆𝑉(𝑅) sẽ biến mất nếu 𝑅 → ∞
Theo định lý Bloch:
𝜓𝑖𝑘(𝑟) = ∑ 𝑐𝑅𝑒𝑖𝑘𝑅𝜙𝑖(𝑟 − 𝑅)
𝑅 (1.25)
Tính toán giá trị kỳ vọng của 𝜀𝑖(𝑘) bằng cách sử dụng dạng hàm sóng ở trên ta có:
𝜀𝑖(𝑘) = ⟨𝜓𝑖𝑘(𝑟)|𝐻̂𝑖|𝜓𝑖𝑘(𝑟)⟩ (1.26) Sử dụng hàm sóng ở công thức (1.25) ta có:
𝜀𝑖(𝑘) = ∑ ∑ 𝑐𝑅𝑐𝑅′⟨𝑒𝑖𝑘𝑅𝜙𝑖(𝑟 − 𝑅)|𝐻̂𝑖𝑎𝑡𝑜𝑚|𝑒𝑖𝑘𝑅′𝜙𝑖(𝑟 − 𝑅′)⟩
𝑅′ 𝑅
+
∑ ∑ 𝑐𝑅𝑐𝑅′⟨𝑒𝑖𝑘𝑅𝜙𝑖(𝑟 − 𝑅)|∆𝑉(𝑅)|𝑒𝑖𝑘𝑅′𝜙𝑖(𝑟 − 𝑅′)⟩
𝑅′ 𝑅
(1.27) Đặt
𝜀𝑖 = ∑ ∑ 𝑐𝑅𝑐𝑅′⟨𝑒𝑖𝑘𝑅𝜙𝑖(𝑟 − 𝑅)|𝐻̂𝑖𝑎𝑡𝑜𝑚|𝑒𝑖𝑘𝑅′𝜙𝑖(𝑟 − 𝑅′)⟩
𝑅′ 𝑅
Tiếp tục biến đổi:
∑ ∑ 𝑐𝑅𝑐𝑅′⟨𝑒𝑖𝑘𝑅𝜙𝑖(𝑟 − 𝑅)|∆𝑉(𝑅)|𝑒𝑖𝑘𝑅′𝜙𝑖(𝑟 − 𝑅′)⟩
𝑅′ 𝑅
= ∑ 𝑐𝑅2⟨𝜙𝑖(𝑟 − 𝑅)|∆𝑉(𝑅)|𝜙𝑖(𝑟 − 𝑅)⟩
𝑅
+ ∑ 𝑐𝑅𝑐𝑅′⟨𝑒𝑖𝑘𝑅𝜙𝑖(𝑟 − 𝑅)|∆𝑉(𝑅)|𝑒𝑖𝑘𝑅′𝜙𝑖(𝑟 − 𝑅′)⟩
𝑅≠𝑅′ (1.28)
Với:
𝛽𝑖 = − ∑ 𝑐𝑅2⟨𝜙𝑖(𝑟 − 𝑅)|∆𝑉(𝑅)|𝜙𝑖(𝑟 − 𝑅)⟩
𝑅
Như vậy, năng lượng của điện tử theo mô hình TB được xác định như sau:
𝜀𝑖(𝑘) = 𝜀𝑖 − 𝛽𝑖 + ∑ 𝑐𝑅𝑐𝑅′𝑐𝑜𝑠(𝑘(𝑅 + 𝑅′))⟨𝜙𝑖(𝑟 − 𝑅)|∆𝑉(𝑅)|𝜙𝑖(𝑟 − 𝑅′)⟩
𝑅≠𝑅′
(1.29) Từ (1.29) ta thấy rằng, 𝜀𝑖(𝑘) chủ yếu phụ thuộc vào sự tương tác với các nguyên tử lân cận. Như vậy rõ ràng với mô hình Tight-binding chỉ xét các liên kết lân cận, và ta dễ
53
dàng tính được thế để giải phương trình thế kỷ mà không cần thực hiện vòng lặp tự thích cũng như tính chéo hóa.
1.4.4.2. Phương pháp SCC-DFTB
SCC-DFTB là mô hình bán thực nghiệm gần đúng liên kết chặt dựa trên phương trình mật độ Kohn-sham. Trước tiên chúng ta biểu diễn công thức tổng năng lượng Kohn- Sham thành các tham số của thăng giáng mật độ trong hệ - đây là một công thức thích hợp hơn để giải năng lượng điện tử tự tương thích liên quan đến phân bố điện tích.
Ta đã biết sử dụng mô hình Tight-binding thật đơn giản cho việc giải phương trình thế kỷ. Tuy nhiên, khi tính trực tiếp thế năng nhờ các nguyên tử lân cận thì không cải thiện được cấp chính xác của hàm mật độ, do đó ta phải khai triển hàm mật độ thêm lần nữa:
𝜌 = 𝜌0(𝑟⃗) +𝜌 (1.30) Với 𝜌0 là mật độ tính trên tất cả các nguyên tử không tham gia tương tác trong hệ.
Ta bắt đầu từ việc sử dụng phương trình tổng năng lượng Kohn-Sham:
𝐸[𝜌(𝑟)] = ∑ ⟨𝜓𝑖𝐾𝑆|−1
2∇𝑖2+ 𝑉𝑒𝑥𝑡[𝜌(𝑟)] +1
2∫ 𝜌(𝑟′)
|𝑟 − 𝑟′|𝑑𝑟′|𝜓𝑖𝐾𝑆⟩
𝐼
𝑖=1
+ 𝐸𝑥𝑐[𝜌(𝑟)]
(1.31) Thay (1.30) vào (1.31) ta được:
𝐸[𝜌(𝑟)] = ∑ ⟨𝜓𝑖𝐾𝑆|−1
2∇𝑖2+ 𝑉𝑒𝑥𝑡[𝜌0(𝑟)] +1
2∫𝜌0(𝑟′) + δ𝜌(𝑟′)
|𝑟 − 𝑟′| 𝑑𝑟′|𝜓𝑖𝐾𝑆⟩ +
𝐼
𝑖=1
𝐸𝑥𝑐[𝜌0(𝑟) + δ𝜌(𝑟)]
Đặt
𝐻̂𝑜= −1
2∇𝑖2+ 𝑉𝑒𝑥𝑡[𝜌0(𝑟)] +1
2∫ 𝜌0(𝑟′)
|𝑟 − 𝑟′|𝑑𝑟′+ 𝑋𝐶[𝜌0(𝑟)] (1.32) Thay (1.30), (1.31) vào (1.32) ta có:
𝐸[𝜌(𝑟)] = ∑⟨𝜓𝑖𝐾𝑆|𝐻̂𝑜|𝜓𝑖𝐾𝑆⟩ −
𝐼
𝑖=1
1
2∬𝜌0(𝑟′)(𝜌0(𝑟) + δ𝜌(𝑟))
|𝑟 − 𝑟′| 𝑑𝑟𝑑𝑟′ +1
2∬δ𝜌(𝑟′)(𝜌0(𝑟) + δ𝜌(𝑟))
|𝑟 − 𝑟′| 𝑑𝑟𝑑𝑟′
− ∫ 𝑋𝐶[𝜌0(𝑟)](𝜌0(𝑟) + δ𝜌(𝑟))𝑑𝑟 + 𝐸𝑥𝑐[𝜌0(𝑟) + δ𝜌(𝑟)] (1.33) Các đại lượng phụ thuộc tuyến tính vào δ𝜌(𝑟) và δ𝜌(𝑟′) sẽ triệt tiêu bởi 𝜌0(𝑟), phương trình (1.33) được viết lại thành:
54 𝐸[𝜌(𝑟)] = ∑⟨𝜓𝑖𝐾𝑆|𝐻̂𝑜|𝜓𝑖𝐾𝑆⟩ −1
2∬𝜌0(𝑟′)𝜌0(𝑟)
|𝑟 − 𝑟′| 𝑑𝑟𝑑𝑟′+1
2∬δ𝜌(𝑟′)δ𝜌(𝑟)
|𝑟 − 𝑟′| 𝑑𝑟𝑑𝑟′
𝐼
𝑖=1
− ∫ 𝑋𝐶[𝜌0(𝑟)](𝜌0(𝑟) + δ𝜌(𝑟))𝑑𝑟 + 𝐸𝑥𝑐[𝜌0(𝑟) + δ𝜌(𝑟)]
Khai triển năng lượng trao đổi tương quan 𝐸𝑥𝑐 xung quanh mật độ tham chiếu:
𝐸𝑥𝑐[𝜌(𝑟)] = 𝐸𝑥𝑐[𝜌0(𝑟)] + δ𝜌(𝑟) (𝑑𝐸𝑥𝑐 𝑑𝜌 )
𝑛0
+1
2(δ𝜌(𝑟))2(𝑑2𝐸𝑥𝑐 𝑑𝜌 )
𝜌0
(1.34) Nếu ta gọi ∫ 𝑋𝐶[𝜌(𝑟)]𝜌(𝑟)𝑑𝑟 = 𝐸𝑥𝑐[𝜌(𝑟)]
Thì 𝐸𝑥𝑐[𝜌0(𝑟)] + δ𝜌(𝑟) (𝑑𝐸𝑥𝑐 𝑑𝜌 )
𝑛0
= ∫ 𝑋𝐶[𝜌0(𝑟)] (𝜌0(𝑟) + δ𝜌(𝑟))𝑑𝑟 (1.35) Sử dụng:
(δ𝜌(𝑟))2(𝑑2𝐸𝑥𝑐 𝑑𝜌 )
𝜌0
= 𝑑
𝑑𝜌(𝑑𝐸𝑥𝑐 𝑑𝜌 )
𝜌0
δ𝜌(𝑟)δ𝜌(𝑟) = 𝑑
𝑑𝜌δ𝐸𝑥𝑐δ𝜌(𝑟) = 𝛿(δ𝐸𝑥𝑐) = 𝛿2𝐸𝑥𝑐 Cuối cùng phương trình tổng năng lượng Kohn-Sham được viết lại dưới dạng:
𝐸[𝜌(𝑟)] = ∑⟨𝜓𝑖𝐾𝑆|𝐻̂𝑜|𝜓𝑖𝐾𝑆⟩ −
𝐼
𝑖=1
1
2∬𝜌0(𝑟′)𝜌0(𝑟)
|𝑟 − 𝑟′| 𝑑𝑟𝑑𝑟′ +1
2(∬ 1
|𝑟 − 𝑟′|𝑑𝑟𝑑𝑟′+ 𝛿2𝐸𝑥𝑐
𝛿𝜌(𝑟)𝛿𝜌(𝑟′)) 𝛿𝜌(𝑟)𝛿𝜌(𝑟′)
(1.36)
Ngoại trừ một số xấp xỉ nhỏ, phương trình (1.36) chỉ là một công thức của biểu thức tổng năng lượng Kohn-Sham. Để biến phương trình này vào một chương trình tính toán hiệu quả hơn, chúng ta vẫn phải giới thiệu một bộ xấp xỉ đặc trưng cho phương pháp SCC-DFTB:
Thứ nhất:
Giả định rằng sự thăng giáng mật độ có thể được phân tích như một tập hợp các thăng giáng mật độ nguyên tử:
∫ 𝛿𝜌(𝑟)𝑑𝑟 = ∑ 𝛿𝜌𝛼
𝑀
𝛼
= 0
Mỗi thăng giáng mật độ điện tử trong mỗi nguyên tử có thể được biểu diễn như một khai triển đa cực. Trong phương pháp SCC-DFTB, mỗi số hạng 𝛿𝜌𝛼được biểu diễn như một thăng giáng điện tích một đơn nguyên tử ∆𝑞𝛼. Ta thấy rằng do điện tích của hệ là hằng số nên tổng trên bằng 0.
∑ 𝛿𝜌𝛼
𝑀
𝛼
= ∑ ∆𝑞𝛼
𝑀
𝛼
= 0
55 Thứ hai:
Giả sử khi khoảng cách giữa các nguyên tử đủ lớn, số hạng thứ 2 trong biểu thức (1.36) liên quan tới tương tác trao đổi là không đáng kể, và thế năng này có thể được thay thế bằng một thế năng tương tác cặp đơn giản hơn:
1
2(∬ 1
|𝑟 − 𝑟′|𝑑𝑟𝑑𝑟′+ 𝛿2𝐸𝑥𝑐
𝛿𝜌(𝑟)𝛿𝜌(𝑟′)) ≅1
2∑ 𝛾𝛼𝛽∆𝑞𝛼
𝑀
𝛼𝛽
∆𝑞𝛽
Nếu 𝛼 ≠ 𝛽: 𝛾𝛼𝛽 được xác định từ tương tác Coulomb giữa hai phân phối điện tích cầu tập trung trong các nguyên tử 𝛼 và 𝛽 tương ứng [87, 32].
Nếu 𝛼 = 𝛽: Hiệu ứng tương quan chiếm ưu thế và lúc này không còn lực tương tác Coulomb nữa.
Thứ ba:
Hàm sóng 𝜓𝑖𝐾𝑆 có thể được khai triển như tổng tuyến tính của các orbitals nguyên tử không trực giao - Phương trình (1.20)
[1
2∇𝑖2+ 𝑉𝐾𝑆+ (𝑟 𝑟𝑜)
2
] 𝜙𝑖𝛼(𝑟) = 𝜀𝑖𝛼𝜙𝑖𝛼(𝑟)
Dựa vào phương trình này, ta có thể tính toán định thức Slater dành riêng cho Orbitals.
Thứ tư:
Ngay khi xác định bộ cơ sở, có thể xác định lại các thành phần của Hamiltonian bậc không theo gần đúng hai trung tâm:
⟨𝜙𝑖𝛼|𝐻̂𝑜|𝜙𝑗𝛽⟩ ≈ {
𝜀𝑖𝛼 𝑛ế𝑢 𝛼 = 𝛽; 𝑖 = 𝑗
⟨𝜙𝑖𝛼|−1
2∇2+ 𝑉𝐾𝑆𝛼𝛽|𝜙𝑗𝛽⟩
Với 𝑉𝐾𝑆𝛼𝛽 là thế năng tương tác cặp, chỉ tác dụng lên các điện tử của nguyên tử 𝛼 và 𝛽.
Với các phép xấp xỉ ở trên, năng lượng của điện tử theo phương pháp SCC-DFTB có thể được viết dưới dạng:
𝐸𝐸𝑙𝑒𝑐𝐷𝐹𝑇𝐵 = ∑ 𝐸𝑖
𝐼
𝑖
= ∑ (1
2𝛾𝛼𝛽∆𝑞𝛼∆𝑞𝛽+ ∑ 𝑐𝑙
𝑙𝑗
𝑐𝑗⟨𝜙𝑙|𝐻̂0|𝜙𝑗⟩)
𝛼,𝛽
(1.37) Với ∀ 𝑙 ∈ 𝛼, 𝑗 ∈ 𝛽. Hệ số 𝑐𝑙 và 𝑐𝑗 là các hệ số được sử dụng để mở rộng phương trình sóng Kohn-Sham. Ta thấy rằng, nếu cho trước vị trí các nguyên tử trong hệ, ta có thể tính năng lượng của hệ bằng cách đưa vào một bộ các hệ số c, như một bộ thử ban đầu. Hệ
56
số trong ma trận ⟨𝜙𝑙|𝐻̂0|𝜙𝑗⟩ đã được tính toán trước trong bảng Slater-Koster. Thay đổi điện tích của các nguyên tử có thể xác định thông qua phép phân tích Mulliken.
Do hàm sóng Kohn-Sham là sự kết hợp tuyến tính của các quỹ đạo nguyên tử, vì vậy ta hoàn toàn có thể xây dựng phương trình thế kỉ SCC-DFTB:
∑ 𝑐𝑖 𝑖𝑗(𝐻𝑖𝑗 − 𝐸𝑖𝑆𝑖𝑗) Với ∀ 𝑙 ∈ 𝛼, 𝑗 ∈ 𝛽 (1.38) Với:
𝐻𝑖𝑗 = 𝐻𝑖𝑗0 +1
2𝑆𝑙𝑗∑(𝛾𝛼𝜏+ 𝛾𝛽𝜏)∆𝑞𝜏
𝑀
𝜏
𝐻𝑖𝑗0 = ⟨𝜙𝑙|𝐻̂0|𝜙𝑗⟩ ∀ 𝑙 ∈ 𝛼, 𝑗 ∈ 𝛽 𝑆𝑙𝑗 = ⟨𝜙𝑙|𝜙𝑗⟩ ∀ 𝑙 ∈ 𝛼, 𝑗 ∈ 𝛽
Ta có thể sử dụng phương pháp lặp để giải phương trình (1.38), kết hợp với phương trình (1.37) để tìm ra bộ hệ số tối ưu nhất.
Thứ năm:
Để tính tổng năng lượng SCC-DFTB ta cần tính tới cả tương tác Coulomb giữa các hạt nhân nguyên tử và tích phân đã bỏ qua ở phần trên 1
2∬𝜌0(𝑟′)𝜌|𝑟−𝑟′0|(𝑟)𝑑𝑟𝑑𝑟′. Cả hai sự hiệu chỉnh này đều có thể được biểu diễn thông qua một khái niệm mang tính bán thực nghiệm, bằng việc sử dụng khái niệm thế năng tương tác phụ thuộc khoảng cách 𝑉𝑅𝑒𝑝𝛼,𝛽(|𝑅𝛼− 𝑅𝛽|).
Về mặt thực nghiệm, thế năng 𝑉𝑅𝑒𝑝𝛼,𝛽 hoàn toàn có thể tính được nếu lựa chọn một hệ phù hợp, khoảng cách |𝑅𝛼− 𝑅𝛽| có thể thay đổi tùy ý. Ta có thể xây dựng bảng Slater Koster xác định giá trị 𝑉𝑅𝑒𝑝𝛼,𝛽 tương ứng với các cặp nguyên tử 𝛼, 𝛽.
Cuối cùng, tổng năng lượng của các điện tử theo phương pháp SCC-DFTB có thể được xác định:
𝐸𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙𝐷𝐹𝑇𝐵 = ∑ (1
2𝛾𝛼𝛽∆𝑞𝛼∆𝑞𝛽)
𝛼,𝛽 + ∑𝐼𝑖=1⟨𝜓𝑖𝐾𝑆|𝐻̂𝑜|𝜓𝑖𝐾𝑆⟩ + ∑𝛼≠𝛽𝑉𝑅𝑒𝑝𝛼,𝛽(|𝑅𝛼− 𝑅𝛽|) (1.39)