DÂY NANO CÓ TẠP CHẤT HAY KHUYẾT TẬT
4.1.2. Các cấu trúc dây nano và phương pháp tính toán
Các cấu trúc ban đầu của các dây nano ZnO nghiên cứu được thiết kế bằng cách cắt ra trực tiếp từ cấu trúc ZnO khối mạng tinh thể wurtzite, trong đó các khuyết tật (LiZn, VZn) sẽ được tạo ra sau đó. Một lớp cơ sở của các dây nano đường kính 17Å, nằm trên hệ xy (trục z chạy dọc theo phương [0001]), bao gồm 54 nguyên tử (như minh họa trong hình 4.1). Chúng tôi ký hiệu dây nano thuần túy, không có khuyết tật là NW, còn dây nano với
112
một pha tạp đơn LiZn hoặc khuyết tật đơn VZn được ký hiệu bằng việc thêm vào thông tin thích hợp sau NW. Chẳng hạn, NW-Lin hoặc NW-VZnn hàm ý dây nano với một pha tạp đơn LiZn hoặc một khuyết tật đơn VZn định xứ tại vị trí Zn được ký hiệu bởi số n ( cụ thể xem hình 4.1 để hiểu rõ về n). Các dây nano với nhiều hơn một LiZn và/hoặc VZn sẽ được miêu tả riêng khi chúng được xét đến.
Hình 4.1: Dây nano ZnO chưa thụ động, đã thụ động và các vị trí khảo sát ( biểu diễn bởi các hình cầu màu xanh lá) của LiZn, VZn, ký hiệu bởi n. Có 3 vị trí trên bề mặt (n=1,2,3) và 3 vị trí bên trong
(n=4, 5, 6). Các nguyên tử Zn và O được biểu diễn bởi các quả cầu màu vàng đậm và đỏ. Các nguyên tử giả Hydro điện tích 1.5e và 0.5e được biểu diễn bởi quả cầu nhỏ hơn màu xanh dương
nhạt và màu xám.
Trong một dây nano, các hiệu ứng của bề mặt có thể được phân loại thành các hiệu ứng từ giam hãm cấu trúc tại bề mặt và các hiệu ứng từ tái thiết lại bề mặt. Trong nghiên cứu này, các hiệu ứng từ tái thiết lại bề mặt được đánh giá bằng việc dùng một cấu trúc tham chiếu gọi là dây nano được thụ động hóa, trong đó các liên kết treo được làm cho bão hòa bởi các giả hạt gọi là các nguyên tử giả Hydro. Việc xác định điện tích của nguyên tử giả Hydro được dựa trên một xem xét hóa học đơn giản của việc trộn lẫn các liên kết ion hóa trị trong cấu trúc: mỗi nguyên tử Zn có 2 điện tử hóa trị, được dùng để tạo 4 liên kết hóa học Zn-O với 4 nguyên tử O xung quanh nó, trong khi mỗi nguyên tử O có 6 điện tử hóa trị cũng để tạo ra 4 liên kết O/Zn với 4 nguyên tử Zn xung quanh nó. Do đó, mỗi nguyên tử Zn sẽ đóng góp 2/4 điện tử cho một liên kết Zn-O, trong khi một nguyên tử O tương ứng lại đóng góp 6/4 điện tử. Do vậy, với lớp cơ sở đang xét ta cần 18 nguyên tử giả Hydro có điện tích tương ứng là 1.5e hoặc 0.5e (e là điện tích điện tử) để bão hòa 18 liên kết treo bắt nguồn từ 9 nguyên tử Zn và 9 nguyên tử O ở trên bề mặt của một lớp cơ sở.
Chúng tôi ký hiệu các dây nano được thụ động hóa tương ứng với các dây chưa thụ động
113
NW, NW-Lin và NW-VZnn lần lượt là NWP, NWP-Lin và NWP-VZnn (ở đây P có nghĩa là thụ động hóa - passivated). Trong nghiên cứu của chúng tôi, dây nano thực sẽ được so sánh tham chiếu với dây nano chưa được thụ động hóa.
4.1.2.2. Các phương pháp tính toán
Hiện tượng từ là hiện tượng tập thể với việc tham gia của tất cả các spin có tương tác của điện tử. Trong các tính toán phân cực spin trong phạm vi khuôn khổ lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) [147, 96], các bậc tự do spin của tất cả các điện tử hóa trị được xét đến. Phương pháp này được sử dụng thành công trong việc nghiên cứu hiện tượng từ ở nhiệt độ thấp của các vật liệu khác nhau, đặc biệt là ZnO [102, 12, 21, 144, 28, 50]. Các phương pháp khác, như Monte Carlo, cũng được sử dụng để nghiên cứu hiện tượng từ của các hệ đã biết tại các nhiệt độ hữu hạn xác định. Yếu tố mấu chốt của phương pháp Monte Carlo, như đã trình bày trong [5], là việc có thêm một gần đúng, giả định rằng các mômen từ điện tử định xứ quanh một số khuyết tật, ví dụ các vị trí khuyết (vacancy), các tâm tạp chất. Do phạm vi của nghiên cứu này là xem xét tổng quát hiện tượng từ của các dây nano ZnO pha tạp chất Li, nên chúng tôi giới hạn các thảo luận của mình tại nhiệt độ thấp và phân cực spin DFT là phương pháp phù hợp nhất.
Các tính toán phân cực spin DFT của chúng tôi được trình bày trong một tiếp cận đa phương pháp. Cùng với việc sử dụng SIESTA [97, 59], một gói phần mềm sử dụng các bộ cơ sở cục bộ cho tất cả các tính toán, chúng tôi cũng sử dụng gói mô phỏng từ nguyên lý ban đầu Vienna (VASP- Vienna ab initio simulation package) [34, 30, 32, 33], một gói phần mềm sử dụng tập cơ sở là các sóng phẳng, nhằm mục đích kiểm định kết quả (các chi tiết của việc kiểm tra này được miêu tả trong phần 4.1.3.2). Phiếm hàm mật độ Perdew- Burke-Ernzerhof với gần đúng gradient suy rộng (GGA-generalized gradient approximation) [63] được sử dụng cho năng lượng trao đổi và tương quan của hệ điện tử, lưới chia k-point Monkhorst-Pack [45] của 1 × 1 × 7 được sử dụng cho tích phân trong vùng Brillouin. Với các tính toán sử dụng SIESTA, chúng tôi sử dụng bộ cơ sở hàm zeta kép bổ sung thêm phân cực và các giả thế bảo toàn định chuẩn không định xứ Troullier- Martins với các hiệu chỉnh bán lõi cục bộ. Các giả thế của giả hydro được tạo ra từ giả thế của nguyên tử Hydro thực sử dụng công cụ “fractional” được tích hợp trong bộ phần mềm SIESTA 3.x. Tham số năng lượng dịch liên quan đến bán kính cut-off của các quỹ đạo nguyên tử cục bộ là 150meV. Các tính toán kiểm định được thực hiện trong hình thức luận hàm sóng chiếu tăng cường (PAW) [95] như được sử dụng trong gói phần mềm VASP. Giả thế bán lõi PAW của tất cả các thành phần, bao gồm điện tích giả Hydro 0.5e và 1.5e được
114
cung cấp bởi gói VASP. Cấu hình điện tử hóa trị thực của Zn, O và Li lần lượt là 3d104s2, 2s22p4 và 2s1.
Đối với một dây nano, ô mô phỏng chứa hai lớp cơ sở được bao bọc xung quanh bởi lớp chân không dọc trục x, y bề dày nhỏ nhất là 10Å để loại trừ tương tác của dây ảnh tuần hoàn của nó. Dọc theo trục z, chúng tôi sử dụng điều kiện biên tuần hoàn để thu được cấu trúc giả 1 chiều của các dây nano. Tham số mạng c được xác định bằng cực tiểu hóa năng lượng tổng cộng của hệ theo tham số c. Bằng cách này với các dây nano thụ động hóa và chưa thụ động hóa, chúng tôi tìm được giá trị của c tương ứng là c=5.28 và c=5.33Å.
Giá trị c=5.33Å chúng tôi thu được đối với dây nano chưa thụ động hóa là phù hợp rất tốt với giá trị c=5.37Å đã được thông báo trong [21]. Các cấu trúc sau đó được tối ưu hóa cho đến giá trị lực tác dụng lên các tâm nguyên tử nhỏ hơn 0.01eV/Å. Việc hội tụ của năng lượng tổng cộng và tối ưu hóa cấu hình cũng được kiểm tra tương ứng với kích thước của bộ cơ sở và các chiều của ô mô phỏng.
4.1.2.3. Phương pháp thử điểm định chuẩn
Để kiểm tra kết quả, chúng tôi tối ưu hóa mạng tinh thể wurtzite của ZnO. Cấu trúc thu được đã được kiểm định tính đối xứng bằng phần mềm FINDSYM [42] và cho kết quả là nhóm đối xứng không gian lục giác P63mc (nhóm tinh thể thứ 186) với a = 3.31Å và c = 5.24Å. Các hằng số mạng được tính toán bằng lý thuyết này của chúng tôi lớn hơn dữ liệu thực nghiệm khoảng 1.5% (a=3.25Å. c=5.21Å), [47]. Điều này là chấp nhận được với gần đúng GGA.
Vài kiểm tra khác được thực hiện để chứng thực rằng trong dây nano được thụ động NWP, việc tái thiết mạnh lại bề mặt của dây nano, biểu thị rõ ràng trong hình 4.1, đã được loại bỏ. Mặc dù hình 4.1 chỉ giải thích định tính rằng không có tái thiết lại bề mặt trên các dây nano đã thụ động hóa NWP, một vài kiểm tra định lượng cũng được tiến hành. Thứ nhất, phân bố chiều dài của liên kết Zn-O trên bề mặt của NW và NWP được biểu diễn trong hình 4.2. Đối với dây nano không thụ động hóa NW, chiều dài liên kết trải rộng từ 1.88Å đến 2.10Å, thể hiện có một sự tái thiết lại đáng kể bề mặt của NW. Ngược lại, chiều dài của tất cả các liên kết Zn-O của dây thụ động hóa NWP thì gần bằng 2.01Å. Giá trị này xấp xỉ rất tốt với giá trị đo được từ thực nghiệm 1.98Å của cấu trúc khối ZnO [47].
115
Hình 4.2: Phân bố chiều dài liên kết của các liên kết Zn-O bề mặt. Đường nét đứt và nét liền biểu diễn các kết quả thu được của dây không thụ động và dây được thụ động hóa NW và NWP.
Thứ hai, bằng chứng chứng minh nữa có thể được suy ra từ cấu trúc vùng năng lượng của dây không thụ động hóa NW và dây được thụ động hóa NWP biểu diễn trong hình 4.3. Nó cho thấy rằng các trạng thái bề mặt chiếm ưu thế (màu đỏ), tập trung ở đỉnh vùng hóa trị của dây không thụ động hóa NW, được loại bỏ từ cấu trúc vùng năng lượng của dây được thụ động hóa NWP. Nếu không có các trạng thái này, cấu trúc vùng năng lượng của dây không thụ động hóa NW và dây được thụ động hóa NWP là rất giống nhau, sai khác một hằng số cộng. Các quan sát này chứng tỏ một cách rõ ràng rằng với dây nano được thụ động hóa NWP, việc tái thiết lại bề mặt đã được khử thành công.
Chúng tôi cũng lưu ý rằng, trong khi việc tái thiết lại bề mặt ở dây NWP được khử, giam hãm cấu trúc tại các bề mặt của nó vẫn tồn tại. Bởi vậy giá trị hằng số mạng dọc trục c=5.28Å thu được đối với dây NWP, giá trị này lớn hơn giá trị hằng số mạng c đã được tính toán của cấu trúc ZnO khối (c=5.24Å), có thể được xem như một dấu hiệu của việc tồn tại giam hãm cấu trúc trong NWP.
116
Hình 4.3: Cấu trúc vùng năng lượng của NWP (hình trái) và NW (hình phải). Các vùng spin-up và spin-down được biểu diễn bởi các đường liền nét và đứt nét (nhận thấy rằng, với các dây không pha tạp và không khuyết tật với bất kỳ vùng spin-up nào, đều có vùng spin-down đồng nhất với nó).
Các trạng thái bề mặt chiếm ưu thế của dây NW được biểu diễn bằng màu đỏ.