PHƯƠNG PHÁP DFT (SIESTA)
3.1. Dây nano dị chất dạng lõi/vỏ GaN/AlN
3.1.3. Các dây nano lõi/vỏ GaN/AlN và mô hình dây nano được thụ động hóa
Chúng tôi xem xét ba dãy dây nano lõi/vỏ GaN/AlN, trong đó có các dây nano có cùng tổng số vòng lục giác (ký hiệu là T). Các dãy này được ký hiệu bởi NW-T với T có thể bằng 3÷5 hoặc 6. Một dây nano cho trong một dãy được quy bởi số vòng lõi (ký hiệu
82
là C) chạy từ 0-T, theo ký hiệu các dãy và ký hiệu sau một dấu chấm. Ví dụ, NW-5.3 tức là dây nano có tổng 5 vòng (T=5), bao gồm 3 vòng lõi (C=3) và T-C=2 vòng vỏ.
Hình 3.1. Mặt cắt vuông góc với trục dây các chuỗi dây nano lõi/vỏ GaN/AlN
Trong 3 chuỗi này ta ký hiệu màu của các nguyên tử Aluminum, nitrogen và gallium lần lượt là xanh lá cây, xanh nước biển và đỏ (xem hình 3.1). Còn các nguyên tử giả Hydrogen được cho màu nâu với các điện tích 5/4e và màu lục lam cho điện tích 3/4e, đặt ở trên bề mặt của dây để bão hòa các liên kết treo.
Trên hình 3.1 ta thấy:
Dãy thứ nhất (a) gồm 2 dây nano 3 vòng NW-3.1 (1 lõi, 2 vỏ) và 2 dây nano 5 vòng NW- 5.3 (3 lõi, 2 vỏ) chưa thụ động hóa (unpassivated) (trái) và đã được thụ động hóa (phải).
Dãy thứ hai (b) gồm 4 dây nano đã được thụ động hóa 5 vòng với số vòng lõi tăng dần từ 1 đến 4 NW-5.1, NW-5.2, NW-5.3, NW-5.4.
Dãy thứ ba (c) gồm 4 dây nano đã được thụ động hóa có 1 vòng lõi và có số vòng vỏ tăng từ 2-5, do đó tổng số vòng của dây tăng từ 3-6 NW-3.1, NW-4.1, NW-5.1, NW-6.1.
Hai tham số khác cũng được dùng để đặc trưng cho các dây nano. Thứ nhất, tham số x của một dây nano được xác định như sau 𝑥 = 𝑁𝑐𝑜𝑟𝑒/(𝑁𝑐𝑜𝑟𝑒+ 𝑁𝑠ℎ𝑒𝑙𝑙) trong đó 𝑁𝑐𝑜𝑟𝑒 và 𝑁𝑠ℎ𝑒𝑙𝑙 là số nguyên tử trong lõi và vỏ của lớp nền. Và như vậy ta có 0<x<1, do 0<C<T, và x=0 đối với C=0 và x=1 đối với C=T. Tham số thứ hai là đường kính D của một dây
83
nano được xác định như đường kính của vòng tròn nhỏ nhất bao bọc xung quanh hình lục giác nền của dây. Đối với một dây nano đã cho, đường kính D có thể được sử dụng để thay thế với tham số tổng số T của các vòng lục giác. Giá trị của 𝑁𝑐𝑜𝑟𝑒 và 𝑁𝑠ℎ𝑒𝑙𝑙 và x được cho trong bảng 3.1÷ 3.4, còn đường kính D cho các dây nano cụ thể có thể được dẫn ra từ hình 3.7 ở dưới.
Số lớp lõi C 0 1 2 3
𝑁𝑐𝑜𝑟𝑒 0 12 48 108
𝑁𝑠ℎ𝑒𝑙𝑙 108 96 60 0
x 0.0000 0.1111 0.4444 1.0000
Bảng 3.1: Các tham số của dãy dây nano 3 vòng NW-3
Số lớp lõi C 0 1 2 3 4
𝑁𝑐𝑜𝑟𝑒 0 12 48 108 192
𝑁𝑠ℎ𝑒𝑙𝑙 192 180 144 84 0
x 0.0000 0.0625 0.2500 0.5625 1.0000
Bảng 3.2: Các tham số của dãy dây nano 4 vòng NW-4
Số lớp lõi C 0 1 2 3 4 5
𝑁𝑐𝑜𝑟𝑒 0 12 48 108 192 300
𝑁𝑠ℎ𝑒𝑙𝑙 300 288 252 192 108 0
x 0.0000 0.0400 0.1600 0.3600 0.6400 1.000
Bảng 3.3: Các tham số của dãy dây nano 5 vòng NW-5
Số lớp lõi C 0 1 2 3 4 5 6
𝑁𝑐𝑜𝑟𝑒 0 12 48 108 192 300 432
𝑁𝑠ℎ𝑒𝑙𝑙 432 420 384 324 240 132 0
x 0.0000 0.0278 0.1111 0.2500 0.4444 0.6944 1.0000 Bảng 3.4: Các tham số của dãy dây nano 6 vòng NW-6
Điều lý thú nhất ở các dây nano loại nhỏ (có tỷ số bề mặt/thể tích S/V đáng kể) là hiệu ứng bề mặt mà cụ thể là việc tái thiết lại bề mặt là một yếu tố quan trọng làm ảnh hưởng lớn đến các thuộc tính vật lý của dây nano. Để đánh giá ảnh hưởng của các hiệu ứng do tái thiết lại bề mặt, cho mỗi dây nano, chúng tôi nghiên cứu một dây nano tham chiếu
84
mà trong đó có một số lượng nguyên tử giả hydro được dùng để bão hòa các liên kết treo (dangling bond), do đó khử đi được việc tái thiết lại bề mặt. Chúng tôi gọi các dây nano tham chiếu này là dây nano đã được thụ động hóa (passivated wire), còn các dây gốc chưa gắn các nguyên tử giả Hydrogen là dây nano chưa được thụ động hóa (unpassivated) - (tên gọi này xuất phát từ việc các liên kết treo hay liên kết không bão hòa sẽ làm hoạt hóa lớp bề mặt nên việc khử liên kết treo chính là làm thụ động hóa dây nano). Giả định rằng sự sai lệch về các thuộc tính vật lý của một dây nano chưa được thụ động hóa so với dây nano được thụ động hóa là do kết quả của việc tái thiết lại bề mặt. Một vài thí dụ của các nghiên cứu trước đây cũng dùng mô hình dây nano được thụ động hóa nhưng bằng các nguyên tử Hydrogen thực, xem các tài liệu [19, 70, 148, 73, 49, 57, 65, 87].
Đặc trưng quan trọng nhất của các nguyên tử giả Hydrogen là điện tích, nó không được xác định một cách bình thường [70]. Cụ thể, việc xác định điện tích của các giả Hydrogen được dựa trên hoặc (i) giá trị lớn nhất của vùng cấm có thể đạt được [148] hoặc (ii) sự cân bằng hóa học cơ bản của các liên kết hóa trị trong cấu trúc [73]. Trong vật liệu AlN khối, liên kết Al-N thể hiện cả đặc trưng liên kết ion và cả liên kết cộng hóa trị, trong đó phần lớn là cộng hóa trị [106]. Do đó, chúng tôi chọn phương pháp thứ hai (ii) để xác định điện tích của các giả Hydrogen, nó được mô tả như sau: trong các dây nano vỏ/lõi GaN/AlN, mỗi nguyên tử Aluminum (hoặc Gallium) có 3 điện tử hóa trị, được dùng để tạo 4 liên kết Al-N (Ga-N) với 4 nguyên tử Nitrogen xung quanh, mỗi nguyên tử Nitrogen lại cú 5 điện tử húa trị. Do đú, mỗi nguyờn tử Aluminum (Gallium) đúng gúp ắ điện tử cho một liên kết Al-N (hoặc Ga-N), trong khi mỗi nguyên tử Nitrogen tương ứng đóng góp 5/4 điện tử. Đối với một nguyên tử ở lớp bề mặt, do một số đối tác để tạo liên kết bị thiếu, nên có một lượng chênh lệch của điện tích hình thành một số liên kết treo. Do các liên kết treo là tự nhiên dẫn đến tái thiết lại bề mặt, nên tái thiết lại bề mặt được kỳ vọng sẽ bị khử đi nếu các liên kết treo này được bão hòa. Đối với một liên kết treo từ một nguyên tử Nitrogen, cần một nguyờn tử giả Hydrogen mang điện tớch ắ điện tử, còn với một liờn kết treo từ nguyên tử Aluminum (Gallium) lại cần một nguyên tử giả Hydrogen mang điện tích 5/4 điện tử. Bên cạnh đó số nguyên tử giả Hydrogen cần để bão hòa các liên kết treo lại phụ thuộc vào cấu trúc mỗi dây, cụ thể là cần 36, 48, 60, 76 nguyên tử giả Hydrogen tương ứng cho các dãy dây NW-3, NW-4, NW-5, NW-6. Cụ thể cho cấu hình định xứ của các nguyên tử giả Hydrogen được minh họa ở hình 3.1b và 3.1c.