KẾT HỢP GẦN ĐÚNG LIÊN KẾT CHẶT
2.1. Các hạt nano ZnO wurtzite dạng lăng trụ
2.1.1. Giới thiệu mô hình nghiên cứu
Chúng ta biết rằng tính chất của các chất bán dẫn có kích thước lớn không phụ thuộc vào kích thước của nó, tuy nhiên các nghiên cứu gần đây trên các hạt nano bán dẫn
61
(NP) [108, 89] đã chỉ ra với kích thước đặc trưng của các hạt bán dẫn là dưới 10 nm, thì các tính chất hóa lý chính của chúng trở nên khác biệt cơ bản so với của các vật liệu khối vĩ mô của nó và xuất hiện sự phụ thuộc mạnh mẽ của các tính chất này vào kích thước và hình dạng của cấu trúc nano. Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã thực hiện nghiên cứu mô phỏng bằng phương pháp DFTB các thuộc tính cấu trúc của hạt nano ZnO, tập trung vào những ảnh hưởng gây ra bởi các hiệu ứng bề mặt và kích thước lượng tử. Các cấu trúc được nghiên cứu là hạt nano hình lăng trụ ZnO với cấu trúc tinh thể wurtzite dạng trụ đứng tự do, giống với những thí nghiệm tổng hợp bằng phương pháp hóa học trước (xem các tài liệu [89, 98, 60] và các trích dẫn từ đây). Việc chọn lựa hình dạng lăng trụ lục giác có liên quan đến tính đối xứng của mạng tinh thể wurtzite dạng lục giác. Để miêu tả các ảnh hưởng của bề mặt, chúng tôi so sánh các thuộc tính cấu trúc của 2 chuỗi các hạt nano ZnO với cùng bán kính tiết diện ngang cho mỗi chuỗi (16.7 và 23.2Å) nhưng có kích thước dọc trục của dây khác nhau chạy từ 11-22Å, tức là, đã tiếp cận gần với kích thước thực nghiệm của dây (20-100Å). (Xem bảng 2.1)
Hình 2.1: Ảnh SEM của các hạt nano ZnO đã được tổng hợp theo quy trình mô tả trong [98]. Hình dưới cùng bên phải là ảnh HRTEM của một hạt nano theo hướng [0001]
Các hệ chứa kẽm Zn đã được nghiên cứu rộng rãi bằng các phương pháp nguyên lý ban đầu ab-initio tại các công trình [9, 27, 151, 152], tuy nhiên khi số lượng nguyên tử lớn thì các phương pháp này lại gặp khó khăn bởi vì yêu cầu tính toán cao của chúng, chẳng
62
hạn việc chéo hóa ma trận lớn dẫn đến việc cần một lượng bộ nhớ máy (RAM) rất lớn và thời gian tính toán rất lớn. Do đó, phương pháp SCC-DFTB đã được áp dụng thành công cho các mô phỏng cơ học có số nguyên tử lớn [79, 10, 78], là giải pháp phù hợp cho việc tính toán các hệ này. Nghiên cứu này còn mở đầu cho việc nghiên cứu sâu rộng các hệ thống dị chất wurtzite ZnO/ZnS, bằng việc sử dụng các tính toán dựa trên DFT và gần đúng liên kết chặt DFTB
2.1.2. Cấu trúc nguyên tử
Chúng tôi đặt mục tiêu nghiên cứu mô phỏng các cấu trúc nano ZnO với dạng một hình lăng trụ như đã được tổng hợp trên thực nghiệm (xem hình 2.1). Trục lăng trụ song song trục c của mạng wurtzite. Chúng tôi thiết kế một hạt nano lăng trụ với dạng lục giác với cấu trúc tinh thể là wurtzite theo hướng [0001]. Có hai chuỗi hạt nano lăng trụ lục giác ZnO đã được thiết kế với đường kính 16.7Å (chuỗi A) và đường kính 23.2Å (chuỗi B), mỗi chuỗi gồm ba hạt nano dạng lăng trụ lục giác cùng kích thước ngang nhưng có chiều dài khác nhau. Hình 2.2 cho thấy rằng, tiết diện ngang (hình bên trái) và dọc theo trục lăng trụ, tức là, theo hướng [0001], đã được tối ưu hóa cấu hình hoàn toàn, các tham số của nó được mô tả chi tiết trong bảng 2.1.
Chuỗi A 1 2 3
Chiều dài lăng trụ lục giác phục hồi (Å) 11 16.3 22 Tổng số nguyên tử trong các hạt nano 216 324 432 Mức quỹ đạo phân tử lấp đầy cao nhất (HOMO) 972 1458 1944
Tổng số quỹ đạo nguyên tử (AO) 1404 2106 2808
Chuỗi B 1 2 3
Chiều dài lăng trụ lục giác phục hồi (Å) 11 16.3 22 Tổng số nguyên tử trong các hạt nano 384 576 768 Mức quỹ đạo phân tử lấp đầy cao nhất (HOMO)
(thứ tự)
1728 2592 3456
Tổng số quỹ đạo nguyên tử (AO) được sử dụng 2496 3744 4992 Bảng 2.1: Tham số chi tiết của các hạt nano ZnO
Để mô tả các hạt nano chúng tôi dùng các siêu ô cơ sở (supercell) bao bọc toàn bộ một cấu trúc cơ sở của hạt nano ở giữa bằng chân không với độ dày của lớp phủ chân không ít nhất là 10Å để thỏa mãn không có tương tác của hạt nano với ảnh tuần hoàn của chúng qua các vách của siêu ô cơ sở. Trong phương pháp giả thế, các trạng thái điện tử của
63
quỹ đạo Zn-3d được tính đến một cách tường minh như một phần của trạng thái điện tử của vùng hóa trị để tính đến các lai hóa giữa các quỹ đạo Zn-3d và O-2s. Do đó mỗi tâm nguyên tử Zn có 6 trạng thái hóa trị (5d và 1s - 5 của Zn-3d và 1 của Zn-4s) do có tính đến suy biến spin tức là tương ứng với 12 điện tử hóa trị (10 ở lớp Zn-3d và 2 ở lớp Zn-4s) và mỗi tâm nguyên tử O có 3 trạng thái hóa trị do có tính đến suy biến spin tương ứng với 6 điện tử hóa trị (2 ở lớp O-2s và 4 ở lớp O-2p), như vậy với mẫu hạt nano A-1 với 216 nguyên tử có (6+3)*108=972 trạng thái hóa trị (xem số mức HOMO trong bảng 2.1).
Hình 2.2:Hình ảnh hai chuỗi hạt nano dạng lăng trụ theo hướng [0001] với các cấu trúc tối ưu hoàn toàn theo chiều ngang.
Bằng việc dùng bộ hàm cơ sở cục bộ, tức là tổ hợp tuyến tính của các quỹ đạo (orbital) nguyên tử LCAO, mỗi vị trí O sẽ có 4 quỹ đạo (1 quỹ đạo s và 3 quỹ đạo p: px, py, pz) và vị trí Zn sẽ có 9 quỹ đạo (1 quỹ đạo s, 3 quỹ đạo p và 5 quỹ đạo d:
𝑑𝑧2, 𝑑𝑥𝑧, 𝑑𝑦𝑧, 𝑑𝑥𝑦, 𝑑𝑥2−𝑦2 ) lấy ví dụ với mẫu các hạt nano A-1 với 216 nguyên tử (108 Zn và 108 O) sẽ có (4+9)*108=1404 quỹ đạo nguyên tử cục bộ (xem số quỹ đạo nguyên tử AO trong bảng 2.1).
Các bề mặt trên đỉnh và dưới đáy của lăng trụ với cùng một loại nguyên tử nhưng khác nhau ở 2 mặt (mặt Zn và mặt O), tạo ra một moment lưỡng cực điện khác không vuông góc với bề mặt này. Do sự nối tiếp luân phiên của các lớp mặt O và Zn tạo ra một lưỡng cực tăng đơn điệu như một hàm của độ dày tinh thể và gây ra sự không ổn định bề mặt. Hình 2.2, 2.3 và 2.4 chỉ ra rằng cả hai chuỗi A và B cho thấy xu hướng không ổn định
64
này khi chạy từ 1 đến 3 cùng với việc tăng độ dày các hạt nano. Trong đó, mặt Zn, tức là mặt nguyên tử màu xám hay mặt phải trên hình 2.2 bị biến dạng lớn hơn. Ngược lại mặt O, tức là mặt trái tương đối ổn định hơn tức là gần với bề mặt bằng phẳng hơn. Hiện tượng này là kết quả của việc dịch chuyển điện tích giữa Zn và O tại các mặt.
Hình 2.3: Bản phác họa của hình dạng các hạt nano đã được phục hồi của hạt nano ZnO dạng lăng trụ hình lục giác đã nghiên cứu.
Hình 2.3 phác thảo quá trình tái cấu trúc của các hạt nano bao gồm việc thu hẹp dạng hình trụ theo hướng xuyên tâm là do các liên kết treo trên mặt ngoài theo phương đồng trục tương tự như hiệu ứng thu hẹp chiều ngang trong các dây nano có đường kính nhỏ. Tuy nhiên trong trường hợp dây nano [141] việc thu hẹp này gây ra di chuyển về phía vùng lõi của ion dương Zn, còn trong trường hợp của hạt nano do có ảnh hưởng mạnh của tái cấu trúc xảy ra dọc trục là do phân cực bề mặt trụ sẽ mạnh hơn. Bởi vậy hạt nano sẽ có xu hướng trở thành dạng có 2 mặt đáy lõm theo hướng vuông góc với trục và lồi ra theo hướng dọc trục (xem hình 2.3). Thêm vào đó ta thấy là mặt Zn thì lõm nhiều hơn so với mặt O.
Hình 2.4 chỉ ra việc co ngắn khoảng cách dọc trục của lăng trụ so với trường hợp của vật liệu khối 3D và trường hợp dây nano 1D. Ta thấy là trong trường hợp dây nano do chỉ có tái cấu trúc ở bề mặt ngoài tự do, tức là các mặt bên của ống trụ, còn theo hướng z là trục của dây nano có cấu trúc tuần hoàn vô hạn nên không tạo thành mặt tự do, bởi vậy dây nano được kéo dài theo hướng dọc trục của hình trụ là do việc co kích thước theo phương ngang sẽ tạo ra một nội áp lên dây và làm giải tỏa áp lực này theo phương còn lại (là phương dọc trục). Hình 2.2 và hình 2.4 cũng chỉ ra rằng việc tái cấu trúc lại lớp bề mặt xuất hiện ở khoảng kích cỡ điển hình của chiều dài hạt nano là khoảng 1nm và quan sát rõ ở vùng lân cận khu vực bề mặt.
65
Hình 2.4: So sánh tiết diện ngang cấu trúc khối (3D) ZnO (cột trái), hạt nano (0D) (cột giữa) và dây nano (1D) (cột phải ) [141]. Trục màu đỏ tía (góc phải dưới) biểu thị trục z song song với trục
c của cấu trúc tinh thể hcp
2.1.3. Cấu trúc phổ năng lượng và mật độ trạng thái năng lượng (DOS) Hình 2.5 chỉ ra phân tích DOS lấy đại diện cho một chuỗi mẫu A (cột trái). Các mật độ trạng thái này được xây dựng từ bộ các mức năng lượng của các vạch phổ của chuỗi các hạt nano trình bày trong cột phải với vị trí được chỉ ra rõ ràng của trạng thái phân tử lấp đầy cao nhất (HOMO) và trạng thái phân tử không lấp đầy thấp nhất (LUMO).
66
Hình 2.5: Cột trái: mật độ trạng thái (DOS) của chuỗi các NP A. Cột phải: vạch phổ tại điểm Gamma của các NP
Hình 2.6 chỉ ra một xu hướng rõ ràng với vùng cấm hẹp, tức là vùng giữa hai mức HOMO và LUMO từ giá trị gần với giá trị của dây nano chiều dài vô hạn đến 0 biểu thị sự
thay đổi đặc tính dẫn điện của cấu trúc hạt nano từ chất bán dẫn (A-1) đến bán kim loại (A- 2) và kim loại (A-3) trong khi chạy từ A1-A2-A3 chiều dài của các hạt nano dạng lăng trụ này tăng dần và đi cùng với nó là sự phát triển của việc tái cấu trúc lại hai mặt đáy của lăng trụ như đã phân tích ở trên.
67
Hình 2.6: Các mức HOMO, LMMO (mức Fermi đã chuẩn hóa về 0) và năng lượng vùng cấm của chuỗi các hạt nano nghiên cứu.