PHƯƠNG PHÁP DFT (SIESTA)
3.1. Dây nano dị chất dạng lõi/vỏ GaN/AlN
3.1.6. Kết quả và thảo luận
88
Chiều dài của các liên kết Al-N trong vùng bề mặt bị ảnh hưởng mạnh bởi tái thiết lại bề mặt. Hình 3.3 chỉ ra phân bố chiều dài của các liên kết Al-N trong vùng bề mặt của dây NW-5.3 không được thụ động hóa và dây nano NW-5.3 được thụ động hóa. Đối với dây nano NW-5.3 được thụ động hóa (đường đứt nét), hàm phân bố chiều dài liên kết khá hẹp, với chiều dài liên kết được phân bố giữa 1.92 Å – 1.95 Å, nó gần như dạng hàm cho cấu trúc mạng wurtzite lý tưởng của vật liệu khối AlN.
Hình 3.3: Phân bố chiều dài của các liên kết Al-N trong vùng bề mặt của dây NW-5.3 không được thụ động hóa (đường liền) và dây nano NW-5.3 được thụ động hóa (đường chấm chấm).
Còn đối với mô hình không được thụ động hóa (đường liền nét), phân bố chiều dài liên kết trong vùng bề mặt của dây nano NW-5.3 không được thụ động hóa rất tản mạn trải rộng từ khoảng 1.80 Å đến cỡ 2.02 Å, cho thấy vai trò đáng kể của tái thiết lại bề mặt trên phân bố chiều dài liên kết của dây NW-5.3 không được thụ động hóa. Bề mặt của các dây nano không được thụ động hóa, bị tái thiết mạnh hay biến dạng mạnh (khác nhiều so với cắt ra từ vật liệu khối) bởi các liên kết treo.
3.1.6.2. Hằng số mạng
Hằng số mạng c trên trục z của các dây nano bị ảnh hưởng bởi tái thiết lại bề mặt.
Hình 3.4 phác họa hằng số mạng c cho một số dây nano, nó có thể được phân thành 3 dãy, một dãy của 4 dây nano với C=1 vòng lõi (NW-3.1, NW-4.1, NW-5.1, và NW-6.1) tức là
89
các dây có cùng số vòng lõi nhưng số vòng vỏ khác nhau, một dãy các dây nano có tổng số T=6 vòng, ( NW-6.1, NW-6.2, NW-6.3, NW-6.4) tức là các dây có cùng đường kính ngoài nhưng khác lõi, và một dãy của 4 dây nano có T-C=2 vòng vỏ (NW-3.1, NW-4.2, NW-5.3, và NW-6.4) tức là các dây có cùng bề dày vỏ nhưng có lõi khác nhau. Đối với mỗi dãy, dữ
liệu cho các dây không được thụ động hóa và được thụ động hóa được cho lần lượt bởi các ký tự đặc và rỗng trên hình. Dữ liệu cho 3 dãy được cho bởi các ký hiệu các hình thoi vàng sậm, hình vuông xanh đậm và hình tròn tím tương ứng với thứ tự của 3 dãy trên. Các đường nối liền nét các ký tự phác họa xu hướng của c trong các dãy. Để cho tiện, các ký hiệu của dây nano được chỉ trên hình. Các đường chấm chấm thẳng đứng là cho các tham chiếu của ký hiệu các dây.
Hình 3.4 cũng chỉ ra rằng với cả 3 dãy, dạng gần tuyến tính của c được quan sát, hàm ý xu hướng dần đến quy luật Vegard khi 𝑥 → 0. Vì c của dây GaN (5.185Å) lớn hơn c của dây AlN (4.982 Å), c của các dây nano dị chất sẽ được kỳ vọng có được từ một quy tắc nội suy giữa các giá trị này. Dạng quan hệ này được xác nhận một cách tổng quan trong hình 3.4 ngoại trừ dãy của các dây nano có 2 lớp vỏ.
Hình 3.4: Hằng số mạng đã tối ưu hóa năng lượng biến dạng c của các dây nano như một hàm của 𝑥 = 𝑁𝑐𝑜𝑟𝑒/(𝑁𝑐𝑜𝑟𝑒+ 𝑁𝑠ℎ𝑒𝑙𝑙) cho các dây nano GaN.
Hình 3.4 cũng cho thấy rằng c của một dây nano không được thụ động hóa thường lớn hơn c của dây nano được thụ động hóa tương ứng, hàm ý rằng việc tái thiết lại bề mặt
90
làm kéo dài hằng số mạng c theo phương dọc trục của dây (do xu hướng đi vào bên trong của các nguyên tử anion tương tự như việc dây bị bóp lại theo phương ngang bởi một áp lực nội tại (internal pressure) nào đó gây ra bởi việc không cân bằng liên kết ở lớp ngoài cùng, nên kết quả cuối cùng là dây phải bị kéo dài theo phương dọc trục để bảo toàn mật độ khối lượng). Hiệu ứng của tái thiết lại bề mặt trên c đạt giá trị cực đại tại 𝑥~0.1, tại đó c bị kéo dãn khoảng 0.1%. Với các giá trị khác của x, cụ thể là chẳng hạn với 𝑥~0 và 𝑥~0.5, hiệu ứng nhỏ hơn.
Hình 3.4 cũng thể hiện một hiệu ứng kích thước của dây nano, tức là đường kính D, trên hằng số mạng c. Hằng số mạng c đối với dây NW-6.0 (x=0) được thụ động thì lớn hơn c của AlN khối một lượng khoảng 2.5%. Cho các dây nano được thụ động với T=3 vòng, sai lệch lớn hơn khoảng 3.5%, thể hiện một tác động đáng kể của tỷ số D/c. Kiểm tra trên dãy các dây nano có 1 vòng lõi (các hình thoi màu vàng sẫm) chỉ ra rằng khi D tăng thì c giảm. Khi 𝐷 → ∞, ví dụ 𝑥 → 0, c được kỳ vọng đạt tới gần một giá trị đã biết phụ thuộc vào số vòng lớp lõi.
Tóm lại, chúng tôi quan sát được hai đóng góp lên việc kéo dài hằng số mạng c của dây có nguồn gốc từ tái thiết lại bề mặt và đường kính hữu hạn D, trong đó đóng góp từ các dây có D nhỏ là lớn hơn. Chúng tôi cũng lưu ý rằng ảnh hưởng của tái thiết lại bề mặt lên giá trị của đường kính D là nhỏ.
3.1.6.3. Cấu trúc vùng năng lượng
Từ cấu trúc tối ưu hóa năng lượng đạt được trong phần trước, chúng tôi đã tính cấu trúc vùng năng lượng của các dây nano.
Trong hình 3.5, chúng tôi mô tả cấu trúc vùng năng lượng của các dây NW-5.3 được thụ động hóa (hình bên trái) và không được thụ động hóa (hình bên phải). So với dây NW-5.3 được thụ động hóa, vùng dẫn và vùng hóa trị của dây NW-5.3 không được thụ động hóa được tái thiết lại với một vài trạng thái bề mặt mới. Đối với vùng dẫn, các trạng thái này dịch vào bên dưới của đáy vùng dẫn (CBM). Trong khi vùng hóa trị, các trạng thái tương ứng lại dịch gần lên hơn với đỉnh của vùng hóa trị (VBM). Thêm vào sự xuất hiện của các trạng thái bề mặt, ở đây cũng còn có một số dịch chuyển dương nhỏ của các trạng thái khác của vùng dẫn. Và hệ quả gây ra bởi các trạng thái bề mặt này là độ rộng vùng cấm của dây nano NW-5.3 không được thụ động hóa đã giảm đáng kể, như đã được đề cập đến ở các công trình khác, ví dụ trong tài liệu [87]. Bản chất của các trạng thái bề mặt này sẽ được thảo luận trong phần dưới.
91
Hình 3.5:Cấu trúc vùng năng lượng của dây nano NW-5.3 được thụ động hóa (hình trái) và không được thụ động hóa (hình phải). Đường thẳng chấm chấm nằm ngang biểu thị các mức Fermi của
các dây nano. Các hình chữ nhật đứt nét trên hình phải là chỉ các trạng thái bề mặt gây ra.
3.1.6.4. Độ rộng vùng cấm và sự tác động qua lại lẫn nhau giữa hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng giao diện
Ở phần trên chúng tôi đã trình bày về việc các trạng thái bề mặt làm giảm đáng kể độ rộng vùng cấm 𝐸𝑔 của các dây nano không được thụ động hóa. Trong hình 3.6, độ rộng vùng cấm 𝐸𝑔 của 4 chuỗi các dây nano, ví dụ NW-3, NW-4, NW-5, và NW-6 được đưa ra như một hàm của x – là tỷ lệ thành phần GaN trong cấu trúc dị chất. Cần lưu ý rằng mặc dù nói chung các tính toán DFT đã đánh giá thấp một cách có hệ thống độ rộng vùng cấm của các chất bán dẫn, nhưng ở đây thảo luận về độ rộng vùng cấm 𝐸𝑔 của các dây nano vẫn là hợp lý.
Như đã phân tích ở trên mô hình dây nano được thụ động hóa được đưa ra là để khử đi hiệu ứng của tái thiết lại bề mặt trên cấu hình của các dây nano. Hơn nữa, chúng tôi kỳ
92
vọng là hình 3.6 chỉ ra rằng mô hình dây nano được thụ động hóa cũng khử đi cả các ảnh hưởng của tái thiết lại bề mặt lên độ rộng vùng cấm 𝐸𝑔 của các dây nano, như đã kỳ vọng cho một mô hình dây nano được thụ động hóa thành công [70]. Điều này có được là dựa trên quan sát về độ rộng vùng cấm 𝐸𝑔 của các dây nano được thụ động hóa là phù hợp với giả định của việc không có tái thiết lại cấu trúc.
Hình 3.6: Độ rộng vùng cấm 𝐸𝑔 của dãy NW-3, NW-4, NW-5, và NW-6 như một hàm của x của GaN, chỉ ra tương ứng bởi các hình tam giác, hình tròn, hình thoi và hình vuông. Ký hiệu rỗng/kín
tương ứng với các dây được thụ động hóa/không được thụ động hóa. Đường thẳng/cong trên hình là để dẫn dắt các xu hướng, cần cho các thảo luận trong bài viết. Các dây nano được chỉ thị bởi phần số của ký hiệu dây, ví dụ 5.3 cho NW-5.3. các vòng tròn gắn kèm chỉ thị “AlN bulk” và “GaN
bulk” chỉ giá trị độ rộng vùng cấm của AlN khối 𝐸𝑔𝐴𝑙𝑁= 3.76𝑒𝑉 và GaN khối 𝐸𝑔𝐺𝑎𝑁= 2.4𝑒𝑉.
Đầu tiên, các đường cong nét liền là các đường làm khớp trong hình 3.6 biểu diễn độ rộng vùng cấm 𝐸𝑔 của các dây nano trong dãy NW-3, NW-4, NW-5, và NW-6. Tại tỷ lệ
93
x=0 tức là dây có số vòng lõi bằng 0 (dây không lõi), ta thấy độ rộng vùng cấm 𝐸𝑔 của các dây nano thuần AlN (NW-T.0) lớn hơn độ rộng vùng cấm của AlN khối 𝐸𝑔𝐴𝑙𝑁 = 3.76𝑒𝑉, còn tại x=1 tức là dây thuần lõi không có vỏ, độ rộng vùng cấm của các dây nano thuần GaN (NW-T.T) lại lớn hơn của GaN khối 𝐸𝑔𝐺𝑎𝑁 = 2.4𝑒𝑉, chứng tỏ hiệu ứng giam hãm lượng tử liên quan đến bề mặt của các dây với đường kính D hữu hạn. Khi D tăng, hiệu ứng giam hãm lượng tử bị yếu đi, cũng giống như thảo luận của một số công trình đã có trước. Ví dụ trong tài liệu [19]. Cụ thể là các độ rộng vùng cấm 𝐸𝑔 theo tính toán của các dây nano thuần AlN và dây nano thuần GaN tiệm cận tới giá trị của vật liệu khối 𝐸𝑔𝐴𝑙𝑁 và 𝐸𝑔𝐺𝑎𝑁 (xem các đường gạch mũi tên màu đen chiều thẳng đứng đi xuống dọc hai bên trái và phải của hình 3.6). Tiếp theo, giá trị 𝐸𝑔𝐺𝑎𝑁 có thể được tiệm cận tới bởi “dãy” của các dây nano mà có cùng số vòng vỏ, ví dụ, dãy NW-3.2, NW-4.3, NW-5.4 có cùng T-C=1 vòng vỏ. Do 𝑇 → ∞, ℎ𝑎𝑦 𝑥 → 1 thì các dây nano sẽ tiến tới cấu trúc khối. Các thể hiện tương tự
cũng được quan sát cho dãy các dây có 2 và 3 vòng vỏ, được biểu thị bởi các đường cong làm khớp màu vàng đậm (các đường chấm) trong hình 3.5. Cuối cùng, các đường làm khớp (đường đứt nét), tương ứng với chuỗi các dây nano có cùng số vòng lõi, biểu thị một thể hiện gần tuyến tính trong giới hạn → 0 , điều này có thể được giải thích bằng sự phù hợp với quy luật của Vegard.
Từ hình 3.6 ta có thể suy luận rằng sự tồn tại của giao diện lõi/vỏ cho một giá trị tiến gần tới 𝐸𝑔𝐺𝑎𝑁, chẳng hạn sự tồn tại của giao diện làm giảm độ rộng vùng cấm 𝐸𝑔 của dây nano bởi 𝐸𝑔𝐺𝑎𝑁 < 𝐸𝑔𝐴𝑙𝑁. Một kiểm chứng trong dãy NW-3, NW-4, NW-5, và NW-6 cho thấy rõ ràng rằng khi C tăng, thì vai trò của giao diện tăng, 𝐸𝑔 tiệm cận đến gần 𝐸𝑔𝐺𝑎𝑁, tức là, 𝐸𝑔 bị giảm đi. Các đường đứt nét trong hình 3.6, liên quan đến dãy của các dây nano có cùng C của các vòng lõi, cung cấp một xác nhận từ hướng khác cho biểu hiện này. Các đường này, như chỉ trong hình, cắt qua trục thẳng đứng của hình tại một số điểm mà tất cả chúng đều nhỏ hơn 𝐸𝑔𝐴𝑙𝑁, hàm ý rằng sự tồn tại của giao diện làm thấp đi độ rộng vùng cấm 𝐸𝑔. Theo các điểm này (các chấm vạch màu nâu đi thẳng xuống dọc theo trục bên trái của hình 3.6) hàm ý rằng vai trò của giao diện tăng khi C tăng. Thật thú vị để lưu ý rằng đối với các dây nano lõi/vỏ trong đó 𝐸𝑔 của vật liệu lõi lớn hơn vật liệu vỏ, ví dụ, các dây lõi/vỏ AlN/GaN, sự tồn tại của giao diện lõi/vỏ làm tăng 𝐸𝑔 của các dây nano.
Hình 3.6 chỉ ra rằng độ rộng vùng cấm 𝐸𝑔 của các dây nano được thụ động hóa, khi mà hiệu ứng từ việc tái thiết lại bề mặt đã được loại trừ, phụ thuộc mạnh không chỉ vào c mà còn vào D (sự phụ thuộc của 𝐸𝑔 vào D được thể hiện bằng sự tách biệt giữa các đường
94
nét liền tương ứng với các dãy dây nano NW-3, NW-4, NW-5, và NW-6). Đối với các dây nano không được thụ động hóa, 𝐸𝑔 bị giảm đi một cách rõ rệt bởi hiệu ứng tái thiết lại bề mặt. Hơn nữa, 𝐸𝑔 phụ thuộc yếu vào D và x, gợi ý vai trò vượt trội của các hiệu ứng từ tái thiết lại bề mặt lớn hơn các hiệu ứng có từ mặt tiếp giáp lõi/vỏ và giam hãm lượng tử.
Hình 3.7: Độ rộng vùng cấm 𝐸𝑔 của vài dãy của các dây nano có cùng số vòng lõi C như một hàm của đường kính D của dây. Phần số của các ký hiệu của dây được cho ở đầu và cuối mỗi dây trên
mỗi dãy, ví dụ 3.1 và 6.1 là đối với NW-3.1 và NW-6.1, ở đầu và cuối các dây nano của dãy của các dây nano có 1 vòng lõi. Ký hiệu rỗng/đặc là đối với các dây nano được thụ động hóa/không được thụ động hóa. Các đường cong trong hình được làm khớp với dữ liệu dùng biểu thức (3.1).
Các giá trị với số mũ 𝛼 được ghi gần dãy tương ứng.
Hình 3.7 chỉ ra độ rộng vùng cấm của các dây nano được thụ động hóa và không được thụ động hóa như một hàm của D. Các đường cong nét liền trong hình 3.6 được làm khớp với độ rộng vùng cấm 𝐸𝑔 của các dãy NW-3, NW-4, NW-5, và NW-6.
95
Biểu thức làm khớp tường minh cho độ rộng vùng cấm 𝐸𝑔 dạng bán thực nghiệm là [19]:
𝐸𝑔 = 𝐴 + 𝐵
𝐷𝛼 (3.1) Trong đó A, B và 𝛼 là các tham số làm khớp. Trong đó các giá trị của số mũ 𝛼, chỉ ra trong hình 3.7, rất được quan tâm bởi vì 𝛼 liên quan đến hiệu ứng giam hãm lượng tử tại bề mặt của dây nano. Đối với các dây nano được thụ động hóa, chúng tôi tìm thấy 1.2 ≤ 𝛼 ≤ 1.8, điều này là phù hợp với các giá trị đã được báo cáo cho các dây nano GaN [19]
và vài dây nano bán dẫn nhị phân hợp kim được thụ động hóa [57]. Đối với dây nano không được thụ động hóa, 𝛼 thu được lớn hơn, hàm ý chỉ ảnh hưởng kết hợp tăng cường của cả hai yếu tố tái thiết lại bề mặt và giam hãm lượng tử lên độ rộng vùng cấm 𝐸𝑔.
Tóm lại tác động qua lại lẫn nhau giữa bề mặt và giao diện lõi/vỏ được hiển thị hóa trong hình 3.7. Trong hình này, xu hướng giảm của 𝐸𝑔 của dãy các dây nano được thụ động hóa NW-3, NW-4, NW-5, và NW-6, được chỉ thị bởi các đường cong nét liền, hàm ý rằng vai trò của hiệu ứng giam hãm lượng tử liên quan đến bề mặt của dây nano bị giảm đi khi đường kính D tăng. Mặt khác, có một khoảng cách lớn giữa các đường cong nét liền, theo phương thẳng đứng trên hướng khác, phản ánh vai trò quan trọng của của giao diện vỏ/lõi lên độ rộng vùng cấm 𝐸𝑔 của các dây nano. Khi việc tái thiết lại bề mặt là “có”, thì cả sự phân cách giữa đường cong này và sự phụ thuộc của 𝐸𝑔 lên D đều nhỏ hơn nhiều với 𝐷 > 30Å trong khi với 𝐷 ≲↷÷ Å, chúng vẫn là đáng kể. Điều này gợi ý rằng với các dây nano “thực” trong đó cả tái thiết lại bề mặt và giao diện cùng tồn tại, tái thiết lại bề mặt chiếm ưu thế với 𝐸𝑔 của các dây nano D lớn, còn đối với các dây nano D nhỏ thì vai trò
của giao diện lại ưu thế hơn.
3.1.6.5. Mật độ của các trạng thái thành phần
Để xét đến bản chất của các trạng thái bề mặt gây ra, chúng tôi xem xét trong phần này mật độ của các trạng thái được chiếu lên các quỹ đạo nguyên tử (PDOS), có nghĩa là, mật độ trạng thái điện tử chiếu lên các quỹ đạo cụ thể hay các vị trí nguyên tử cục bộ của dây nano. Trong hình 3.8, vẽ mật độ của các điện tích của dây nano NW-5.3 được thụ động hóa và không được thụ động hóa chiếu lên các vị trí hay các quỹ đạo đặc thù được chỉ ra.
Đối với vị trí-PDOS, ngoài các khu vực bề mặt, chúng tôi cũng quan tâm đến khu vực giao diện và khu vực lõi dây chứa các nguyên tử trên mặt tiếp giáp lõi/vỏ và bên trong lõi của các dây nano.
Hình 3.8a cho thấy rằng đối với dây nano NW-5.3 được thụ động hóa, các trạng thái nitrogen 2p chiếm ưu thế tại lân cận đỉnh vùng hóa trị VBM trong khi các đóng góp từ
96
các trạng thái Gallium 4p và Nitrogen 2s, 2p là chủ yếu và sánh được với nhau tại lân cận đáy vùng dẫn CBM. Do tái thiết lại bề mặt, cả vùng hóa trị và vùng dẫn đều thay đổi đáng kể bởi các trạng thái bề mặt gây ra [xem hình 3.8b]. Đối với vùng hóa trị, có thêm các trạng thái Nitrogen 2p được đưa thêm vào lân cận VBM, do vậy VBM được chú trọng bởi các trạng thái Nitrogen 2p. Đối với vùng dẫn, các trạng thái bề mặt có nguồn gốc từ trạng thái Aluminum 3p được đưa vào lân cận CBM. Chiếm phần lớn CBM của dây nano NW- 5.3 không được thụ động hóa.
Hình 3.8: PDOS của dây nano NW-5.3 được thụ động hóa (hình a) và không được thụ động hóa (hình b). Các chú thích cho (a) và (b) được ghi ở hình (b), biểu thị các đóng góp chính của các quỹ