Kết quả và thảo luận

DÂY NANO CÓ TẠP CHẤT HAY KHUYẾT TẬT

4.1.3. Kết quả và thảo luận

4.1.3.1. Mật độ trạng thái thành phần của điện tử

Các mật độ trạng thái điện tử thành phần cung cấp một số thông tin hữu ích đối với khả năng có thể có tính sắt từ FM. Trong hình 4.4, chúng tôi đưa ra các vùng mật độ trạng thái thành phần quan trọng nhất của spin-up (PDOS-u) và spin-down (PDOS-d) của NW- VZn4, NWP-VZn4, NW-Li4, NWP-Li4, NW-2Li-VZn4, và NWP-2Li-VZn4 (xem hình 4.6 cho cấu hình của NWP-2Li-VZn4).

117

Hình 4.4: Mật độ trạng thái của điện tử chiếu lên các quỹ đạo nguyên tử của (a) NW-VZn4, (b) NWP-VZn4, (c) NW-Li4, (d) NWP-Li4, (e) NW-2Li-VZn4, và (f) NWP-2Li-VZn4. Chỉ các đóng góp

quan trọng mới được đưa ra ở đây. Năng lượng Fermi được chuẩn hóa về 0

118

Chúng tôi quan tâm đặc biệt đến các trạng thái PDOS-u và PDOS-d ở gần mức Fermi bởi vì, như được trình bày trên hình con bên trong hình 4.4c, PDOS-u và PDOS-d trong vùng dẫn của các dây nano này thì hầu hết là đồng nhất với nhau. Các kết quả này hàm ý là các điện tử trong vùng dẫn không cho đóng góp vào mômen từ M. Hình 4.4 cũng trình bày rõ ràng rằng, bên trên mức Fermi vài 0.1eV, các trạng thái PDOS-d được dịch chuyển lên so với các trạng thái PDOS-u. Bằng chứng này chứng tỏ rằng tính đến mức Fermi từ dưới lên sẽ có nhiều trạng thái điện tử spin-up hơn là điện tử spin-down. Do đó, cả LiZn và VZn đều có thể gây ra trật tự sắt từ FM trong các dây nano ZnO.

Vùng lấp đầy bằng màu đỏ biểu diễn trong hình 4.4a biểu thị cho sự khác nhau giữa 𝑛𝑂𝑝↓𝑢 và 𝑛𝑂𝑝↑𝑢 , là tổng tất cả các trạng thái spin-down O2p và các trạng thái spin-up O2p không được lấp đầy của NW-VZn4. Vùng này cũng chính là biểu thị cho 𝑛𝑂𝑝↑𝑜 − 𝑛𝑂𝑝↓𝑜 , là mômen từ riêng phần (theo đơn vị của B) được đóng góp bởi các trạng thái O2p của NW- VZn4 (𝑛𝑂𝑝↑𝑜 𝑣à 𝑛𝑂𝑝↓𝑜 là các trạng thái spin-up và các trạng thái spin-down O2p đã được lấp đầy). Bằng việc kiểm tra các vùng này trong hình 4.4, ta có thể kết luận rằng các dây nano ZnO với các khuyết tật (LiZn và/hoặc VZn) thể hiện tính sắt từ loại d0 với một đóng góp quan trọng từ quỹ đạo O2p và một đóng góp rất thứ yếu từ quỹ đạo Zn3d. Còn lại các đóng góp từ các trạng thái khác là rất nhỏ và không đáng kể. Do đó, tính chất sắt từ do khuyết tật gây ra trong các dây nano ZnO đã được kiểm tra về bản chất là đóng góp chủ yếu của O2p – do vậy mới có tên là d0, (nghĩa là không phải tính chất từ do các quỹ đạo điện tử lớp d gây ra). Lưu ý rằng, trong vài nghiên cứu trước đây về tính chất sắt từ của các cấu trúc ZnO [13, 102, 37, 144], tầm quan trọng của các quỹ đạo O2p cũng đã được gợi ý đến.

4.1.3.2. Mômen từ

Các tính toán phân cực spin được thực hiện để xác định mômen từ M của dây nano không thụ động hóa NW, dây nano được thụ động hóa NWP, dây nano pha tạp tại Lin không thụ động NW-Lin, dây nano pha tạp tại Lin được thụ động hóa NWP-Lin, dây nano có khuyết tật VZnn không thụ động NW-VZnn, và dây nano có khuyết tật VZnn được thụ động NWP-VZnn trong đó n được thay đổi từ 1 đến 6. Chúng tôi cũng xác định mômen từ cục bộ Mloc phân bố xung quanh các tâm nguyên tử của các dây nano này từ dữ liệu thu được từ phân tích điện tích Mulliken phân cực. Các tính toán thêm cho Mloc cũng được tiến hành dùng công cụ Bader [43], đều khẳng định các kết quả thu được bởi phân tích điện tích Mulliken. Với mục đích kiểm định lại kết quả này, vài dây nano đã được mô phỏng bằng bộ phần mềm sử dụng cơ sở là sóng phẳng VASP. Giá trị của M được tính toán bởi VASP

119

đối với các dây nano, như trình bày trong bảng 4.1, cho thấy có sự phù hợp tốt với các tính toán đó bởi SIESTA. Thêm vào đó, ba siêu ô 3 × 3 × 2 của tinh thể ZnO khối, (một siêu ô có một LiZn, một siêu ô có một VZn và một siêu ô có một VO), cũng được mô phỏng bằng cả hai gói phần mềm VASP và SIESTA. Lưới chia các điểm K (k-point) loại Monkhorst- Pack [44] của 3 × 3 × 3 đã được sử dụng trong các tính toán này để chia lưới toàn vùng Brillouin. Dữ liệu mômen từ M được tính toán bằng VASP và SIESTA, được trình bày trong bảng 4.1, hoàn toàn tương thích với các kết quả thu được bởi các tính toán trước đó [54, 12, 144, 50, 101].

Các cấu trúc Mômen từ M(B)

SIESTA VASP Các trích dẫn khác ZnO khối với LiZn 0.00 0.00 0.00[54, 50, 101]

ZnO khối với VZn 1.81 1.59 1.33[54], 1.54[101], 1.73[12], 1.89[144]

ZnO khối với VO 0.00 0.00 0.00[54, 144]

NW 0.00 0.00 -

NWP 0.00 0.00 -

NW-Li1 0.99 1.00 -

Bảng 4.1: Mômen từ M(B) được tính bằng SIESTA và VASP và được lọc ra từ một số tài liệu tham khảo khác của các cấu trúc ZnO. Các kết quả từ các trích dẫn (trong ngoặc vuông).

Như vậy việc kiểm định tính toán trên vật liệu ZnO khối cho thấy các tính toán về mômen từ của chúng tôi là chính xác, không phụ thuộc vào phần mềm (phương pháp) tính toán và cho kết quả phù hợp với các kết quả tính toán của các tác giả khác đã công bố.

Điều này làm cơ sở cho việc phát triển các tính toán mômen từ của chúng tôi và trường hợp dây nano có pha tạp và khuyết tật là trường hợp mà đến nay ngoài tính toán của chúng tôi, thì vẫn chưa có một tính toán và thông báo chi tiết về từ tính d0 của dây nano ZnO pha tạp và khuyết tật.

Các kết quả tính toán của chúng tôi đối với mômen từ M của các dây nano ZnO được xét đến ở phần trước được trình bày trong bảng 4.2

NW NWP NW NWP

VF 0.000 0.000 VZn1 2.000 -

Li1 0.990 0.715 VZn2 2.000 -

Li2 1.000 0.734 VZn3 1.997 -

Li3 1.000 0.714 VZn4 1.713 2.000

Li4 0.426 0.714 VZn5 1.897 2.000

Li5 0.407 0.714 VZn6 1.686 2.000

Li6 0.379 0.714 Li4-VZn4 2.705 2.713

Bảng 4.2: Mômen từ M(B) cuả các dây nano với các kết hợp khác nhau của VZn và/hoặc LiZn.. Ký hiệu VF là trường hợp dây nano không có khuyết tật.

120

Các phân bố không gian của mômen từ cục bộ Mloc của NW-VZn6 và NWP-2Li- VZn6, một dây nano được thụ động hóa với một VZn và 2 LiZn, được miêu tả trong hình 4.5 và hình 4.6. Trong tất cả các dây nano được thụ động hóa, các nguyên tử giả Hydro đều cho thấy là không có phân cực spin, và không đóng góp vào M, như được minh họa rõ ràng trong hình 4.6. Các tính toán của chúng tôi cũng xác nhận các kết quả đã được báo cáo trước [102, 21] cho biết rằng các dây nano ZnO với khuyết tại tâm Oxy (VO) tại bất kỳ vị trí nào cũng đều không có từ tính.

Hình 4.5: Mômen từ cục bộ Mloc trên mặt phẳng chứa VZn của dây nano NW-VZn6, được tính theo đơn vị của 𝐵 , được ghi ra bởi các số gần các vị trí nguyên tử. Các hình tròn vàng đậm và đỏ biểu thị cho các nguyên tử Zn và O tương ứng. Các đường chấm chấm được dùng để chỉ chỗ khuyết VZn

và các nguyên tử O lân cận. Quả cầu phân cực spin của VZn (được mô tả trong phần bình luận) được phác họa bằng đường tròn bóng mờ trong hình.

Bảng 4.2 cho thấy rằng, như dự kiến, các dây nano ZnO thuần không thụ động và được thụ động hóa đều không có từ tính. Tương phản với việc cấu trúc ZnO khối trong đó pha tạp Li thay thế cho Zn LiZn cũng không gây ra hiện tượng từ khi không có khuyết tật dạng khuyết VZn [54, 50, 101], chúng tôi tìm thấy rằng trong các dây nano ZnO không khuyết tật, tính chất sắt từ có thể được tạo ra trực tiếp từ pha tạp thay thế LiZn. Mômen từ

121

M này có giá trị lớn nhất bằng 1.00B khi LiZn ở trên bề mặt của dây nano NW-Lin (n =1, 2, và 3). Còn đối với trường hợp LiZn bên trong (n=4, 5,và 6), mômen từ M này giảm đáng kể chỉ còn ≅ 0.4𝐵. Đối với trường hợp mômen từ M do được cảm ứng bởi khuyết VZn, các kết quả tính toán của chúng tôi tương thích rất tốt với của các báo cáo đó [21]. Cụ thể là với một khuyết tật dạng VZn bề mặt sẽ gây ra một mômen từ M = 2.00𝐵, còn khi khuyết tật VZn bên trong thì M có giá trị từ 1.70𝐵 đến 1.90𝐵. Chúng tôi lưu ý rằng các giá trị này tương tự với giá trị M = 1.73𝐵 được tìm thấy bởi Peng et al. [12] và M = 1.89𝐵 được tìm thấy bởi Adeagbo et al [144] với tính chất sắt từ FM được cảm ứng bởi một khuyết tật VZn trong cấu trúc ZnO khối. Do đó, kết quả đã được công bố với M=0.00𝐵 đối với một dây nano ZnO với một VZn bên trong của [102] vẫn còn là một ngờ vực đối với chúng tôi.

Một điều thú vị có thể thấy được từ bảng 4.2 là khi tái thiết lại bề mặt bị khử, mômen từ M của các dây nano có pha tạp và có khuyết tật NWP-Lin và NWP-VZnn đều không bằng 0 và cũng không phụ thuộc vào vị trí của điểm khuyết tật. Cụ thể, mỗi một pha tạp LiZn đều gây ra mômen từ 𝑀𝐿𝑖≅ 0.71𝐵 trong khi mỗi một khuyết tật VZn đều sinh ra mômen từ 𝑀𝑉𝑍𝑛 ≅ 2.00𝐵. Giá trị khác 0 và bằng nhau này của MLi đã được tính cho các dây nano được thụ động hóa trong đó tái thiết lại bề mặt đã được khử đi bộc lộ vai trò quan trọng của giam hãm cấu trúc tại bề mặt, điều này đã được gợi ý bởi vài nghiên cứu thực nghiệm trước đây [102, 121]. Tái thiết lại của bề mặt cũng làm giảm đi một chút giá trị của MVZn trong khi đó lại hoặc làm tăng lên hoặc làm giảm đi MLi, như trình bày trong bảng 4.2.

Do đó ta có thể gọi MLi và MVZn được nêu ở trên như là giá trị của mômen từ gây ra duy nhất bởi một pha tạp thay thế đơn LiZn và một khuyết tật đơn VZn tương ứng trong các dây nano ZnO với sự có mặt của giam hãm cấu trúc tại bề mặt của chúng.

Vài nghiên cứu trước [36, 50] đã thông báo rằng trong cấu trúc ZnO khối, việc tạo ra tính chất sắt từ FM có thể được tăng cường bằng việc kết hợp pha tạp LiZn với khuyết tật VZn. Việc tăng cường này cũng được tìm thấy trong dây nano ZnO pha tạp Li. Bảng 4.2 cho thấy rằng mômen từ của NW-Li4-VZn4 (dây nano ZnO chưa thụ động hóa có một pha tạp thay thế LiZn nằm ở bên trong tại vị trí n=4 và một khuyết tật VZn cũng ở bên trong tại một vị trí n=4 khác, bởi vậy hai tâm LiZn và VZn này cùng chia sẻ một nguyên tử Oxygen lân cận gần nhất) là M=2.705𝐵 , giá trị lớn hơn đáng kể so với mômen từ của riêng dây nano có khuyết tật NW-VZn4 (M=1.713𝐵) và của riêng dây nano có pha tạp NW-Li4 (M=0.426𝐵). Như được trình bày rõ ràng trong hình 4.8, chúng tôi tìm thấy rằng sự kết

122

hợp của VZn với bất kỳ hình dạng nào của các pha tạp LiZn cũng làm tăng cường mạnh tính chất sắt từ FM của các dây nano ZnO.

Để giải thích chi tiết sự tăng cường này, chúng tôi kiểm tra mômen từ cục bộ Mloc

của các dây nano. Trong hình 4.5, chúng tôi đưa ra sự phân bố không gian của Mloc trên mặt phẳng chứa một khuyết tật đơn VZn (xem thêm hình 4.6 cho các minh họa của Mloc bằng các mũi tên biểu thị cho mômen từ cục bộ gây ra bởi các khuyết tật VZn gây ra và pha tạp LiZn – hình 4.6b với mômen hướng dọc trục z xung quanh vị trí của khuyết tật). Điều này được giải thích rõ ràng rằng các khuyết tật VZn trong dây nano ZnO tạo ra tại mỗi nguyên tử O lân cận của nó một mômen từ cục bộ Mloc nào đó. Hiệu ứng phân cực spin của một khuyết tật này được định xứ rất mạnh, hệ quả là mômen từ tổng cộng M được đóng góp chính bởi sự đóng góp từ các nguyên tử O lân cận khuyết tật tức là O bên trong một vùng định xứ, được gọi là quả cầu phân cực spin, xung quanh khuyết tật. Quả cầu này được biểu thị bằng đường tròn bóng mờ với tâm là vị trí có khuyết tật (xem hình 4.5).

Hiệu ứng phân cực spin của các khuyết tật có tính chất cộng tính. Cụ thể, mômen từ cục bộ Mloc của một nguyên tử O tăng mạnh nếu ở bên trong các quả cầu spin phân cực của vài khuyết tật [xem hình 4.6a và 4.6b cho một minh họa của cộng tính này]. Cộng tính này có thể được giải thích rõ ràng bởi quan sát tại một vị trí LiZn hoặc VZn, một hoặc hai điện tử hóa trị bị thiếu, mở ra một số liên kết treo từ các nguyên tử O gần đó. Do đó, thật hiển nhiên để kỳ vọng rằng tổng số các điện tử hóa trị thiếu trực tiếp xác định sự phân cực spin của các nguyên tử O trong các quả cầu phân cực spin. Để làm sáng tỏ mối liên hệ này, chúng tôi thực hiện thêm các tính toán cho 3 dây nano ZnO, mỗi dây lần lượt được pha tạp bởi một nguyên tử Cu, một nguyên tử Ca hoặc một nguyên tử Mg tại vị trí pha tạp n=1. Sử dụng giả thế cho Cu với hóa trị một, chúng tôi tìm thấy M = 1.00𝐵 đối với dây nano pha tạp Cu, giá trị này đồng nhất với kết quả đã báo cáo trong [13]. Bên cạnh đó, do Ca và Mg là các nguyên tố hóa trị 2 giống Zn, nên không có điện tử hóa trị thiếu. Vì vậy, chúng tôi tìm thấy M = 0.00𝐵 đối với cả hai dây nano ZnO pha tạp Ca hay Mg.

123

Hình 4.6: (a) Bề mặt đẳng giá trị của mật độ mômen từ cục bộ Mloc và (b) Mômen từ cục bộ được cho bởi các mũi tên màu xanh đậm, của một dây nano ZnO với 2 tạp chất pha tạp thay thế Li và một khuyết tật Zn. Các nguyên tử Zn, O, VZn, LiZn, giả Hydro 0.5e và giả Hydro 1.5e được biểu diễn

tương ứng bằng các điểm màu vàng đậm, đỏ, xanh dương, xanh lá, xanh nhạt và xám.

Như vậy, xung quanh một điểm khuyết tật như pha tạp LiZn hay khuyết VZn, đều có một sự tái thiết lại cấu trúc cục bộ, được gây ra bởi các liên kết treo bắt nguồn từ các nguyên tử O xung quanh. Để định lượng tái thiết lại cấu trúc cục bộ xung quanh một LiZn, chúng tôi tính toán 𝐿𝑖𝑙 và 𝐿𝑖, độ lệch chuẩn tỷ đối của chiều dài liên kết Li-O và góc O-Li- O từ các đại lượng tương ứng của cấu trúc ZnO khối. Để cho xác đáng, chỉ các liên kết và các góc mà được liên kết với các nguyên tử O lân cận gần nhất của LiZn được xét đến. Khi

124

vị trí tâm của VZn là không được tính đến, chúng tôi tính 𝐿𝑖𝑙 và 𝐿𝑖 , độ lệch chuẩn tỷ đối của chiều dài liên kết O-Zn và góc Zn-O-Zn liên kết với các nguyên tử O lân cận gần nhất với các nguyên tử Zn có tồn tại gần nhất. Do các đại lượng này phản ánh độ lệch cấu trúc của các dây nano từ các cấu trúc ZnO khối mà ở đó không có hiện tượng từ, chúng tôi kỳ vọng rằng chúng có thể có một số tương quan với việc gây ra mômen từ M. Như biểu diễn trong hình 4.7, sự tương quan này là khá rõ ràng, nghĩa là, đối với độ lệch chuẩn cục bộ bất kỳ, độ lệch này càng mạnh thì mômen từ càng lớn. Trong cấu trúc ZnO khối pha tạp Li với M = 0.00𝐵, cho độ lệch là rất nhỏ (<0.6%). Mặt khác, trong cấu trúc khối hoặc trong các dây nano ZnO với một khuyết tật VZn, độ lệch có thể cao 8.2% và mômen từ là ≅ 2.00𝐵. Các độ lệch trung gian tương ứng với các giá trị trung gian của mômen từ gây ra M.

Hình 4.7: Mômen từ do khuyết tật gây ra M của các dây nano ZnO kiểm tra so với 𝐿𝑖𝑙 và 𝑉𝑍𝑛𝑙 ( hình vuông )và 𝐿𝑖 và 𝑉𝑍𝑛 (hình tròn). Các phần thấp hơn (𝑀 ≤ 1.0𝐵) và cao hơn (𝑀 > 1.0𝐵)

của hình vẽ được đưa ra với các dây nano có một LiZn hoặc một VZn. Các dây nano được thụ động hóa và chưa thụ động hóa được tương ứng bởi các ký hiệu đặc và rỗng. Các vị trí khác nhau của

các khuyết tật được đánh dấu bởi các màu khác nhau. Các cấu trúc khối ZnO, có cả một LiZn và một VZn được biểu diễn bằng các ký tự tô đậm bên trong màu đỏ. Đường nét đứt đề ra một xu

hướng sơ bộ được quan sát đối với dữ liệu đã cho

Các quan sát trên đây rõ ràng gợi ý về một mối liên hệ rõ ràng giữa tổng số điện tử hóa trị thiếu của một khuyết tật, tái thiết lại cấu trúc cục bộ xung quanh khuyết tật và