a. Chuẩn bị dung dịch silicat kiềm: dùng pipet lấy một lượng đã định dung
dịch natri silicat 200 g/L cho vào cốc nhựa, lấy một thể tích đã định dung dịch NH4OH 25% và trộn vào dung dịch natri silicat.
Dung dịch Na2SiO3
Dung dịch FeCl3
Bình phản ứng
Khay để già hóa tại nhiệt độ phòng Rửa gạn và lọc Nước rửa xả bỏ Dung dịch NH4OH Nước khử khoáng Ép đùn Tạo hạt Sấy khô Lưu giữ
b. Tổng hợp vật liệu: Cân 27g FeCl3.6H2O pha vào khoảng 0,9 lít nước khử khoáng sau đó cho từ từ dung dịch silicat kiềm đã chuẩn bị từ trước vào, vừa cho vào vừa khuấy. Khi hoàn thành việc thêm silicat kiềm vẫn tiếp tục khuấy hỗn hợp phản ứng thêm 1 giờ nữa rồi chuyển hỗn hợp trong bình phản ứng ra khay để già hóa. Sau thời gian già hóa, dùng nước khử khoáng để rửa gạn kết tủa cho tới khi hết vết Cl-, lọc thu lấy kết tủa, sau đó thêm một lượng bột sắt kim loại đã định vào trộn kỹ rồi tiến hành tạo hạt và làm khô.
Sơ đồ qui trình tổng hợp vật liệu 3TP được trình bày trong hình 2.2:
Hình 2.2: Sơ đồ chế tạo vật liệu hấp phụ 3TP trên cơ sở Fe(OH)3 Ép đùn
Dung dịch Na2SiO3
Dung dịch FeCl3
Bình phản ứng
Khay để già hóa tại nhiệt độ phòng Rửa gạn và lọc Nước rửa xả bỏ Dung dịch NH4OH Nước khử khoáng Trộn Sắt kim loại (bột) Tạo hạt Sấy khô Lưu giữ
Khối lượng phụ gia bổ sung cho các mẫu thí nghiệm sử dụng trong nghiên cứu này được trình bày trong bảng 2.1.
Bảng 2.1: Tỷ lệ phụ gia trong các mẫu thí nghiệm
STT Tên mẫu
Tỷ lệ phụ gia (% khối lượng)
SiO2 Sắt kim loại
1 1TP 0 0 2 2TP2 2 0 3 2TP4 4 0 4 2TP5 5 0 5 2TP6 6 0 6 2TP8 8 0 7 2TP10 10 0 8 2TP15 15 0 9 2TP20 20 0 10 3TP2.5 10 2,5 11 3TP5.0 10 5,0 12 3TP7.5 10 7,5 13 3TP10 10 10,0 2.5 Các phương pháp phân tích
Trong nghiên cứu này, các phương pháp áp dụng để phân tích và đánh giá các thông số đặc trưng của vật liệu hấp phụ trên cơ sở Fe(OH)3 do Schwertmann và Cornell mô tả và đề xuất trong tài liệu các tác giả đã công bố [41], [102].
2.5.1 Xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu
Diện tích bề mặt riêng của vật liệu sử dụng trong nghiên cứu này được xác định dựa trên kỹ thuật hấp phụ Nitơ ở 77K theo phương pháp BET trên thiết bị
Micromeritics Accusorb 2010 surface area analyzer của bộ môn Hóa lý, khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
Áp dụng phương trình BET để đo diện tích bề mặt riêng ta có: 𝑃 𝑉(𝑃0− 𝑃)= 1 𝑉𝑚𝐶+ 𝐶 − 1 𝑉𝑚𝐶 𝑃 𝑃0 (2.1) Trong đó: P : Áp suất cân bằng.
P0 : Áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm. V : Thể tích của khí bị hấp phụ ở áp suất P.
Vm : Thể tích của lớp hấp phụ đơn phân tử tính cho 1 gam chất hấp phụ trong điều kiện chuẩn.
C : Hằng số BET.
Xây dựng đồ thị p/[V(p0 – p)] vào p/p0 (hình 2.3) sẽ là một đường thẳng trong khoảng p/p0 = 0,05 – 0,3. Dựa vào đồ thị xác định được Vm và hằng số C.
Hình 2.3: Đồ thị đẳng nhiệt hấp phụ BET
Phương pháp BET thực hiện hấp phụ vật lý khí N2 ở nhiệt độ 77K. Tại nhiệt độ đó, tiết diện ngang của N2 là 0,162nm2. Diện tích bề mặt vật liệu tính bằng m2/g theo phương pháp BET sẽ là:
SBET = 4,35 Vm (2.2)
2.5.2 Xác định pha tinh thể bằng nhiễu xạ tia X
Pha tinh thể của vật liệu sử dụng trong nghiên cứu này được xác định bằng 2 thiết bị của hai phòng thí nghiệm:
Thiết bị nhiễu xạ tia X loại D8 Advance broker AXS của phòng thí nghiệm
0 0.0015 0.003 0.0045 0.006 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 p /[V (p °- p )] p/p°
trọng điểm, Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam.
Thiết bị nhiễu xạ tia X loại Siemens D5005 của bộ môn Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Nhiễu xạ tia X là phương pháp dùng để xác định sự sắp xếp của các nguyên tử bên trong tinh thể dựa vào các dữ liệu về sự phân tán của các tia X sau khi chiếu vào các electron của tinh thể [126].
Nhiễu xạ tia X có thể xác định được thành phần pha của mẫu, các dạng tồn tại của một hợp chất và định lượng các pha (hình 2.4). Sự có mặt của các vạch nhiễu xạ đặc trưng là cơ sở để xác định định tính các pha trong mẫu. Nếu mẫu có nhiều pha trên giản đồ sẽ tồn tại đồng thời nhiều hệ vạch độc lập với nhau [42].
Hình 2.4: Nhiễu xạ tia X của một số sắt (III) ôxít tinh khiết
2.5.3 Xác định hình thái học bề mặt bằng hiển vi điện tử quét
Hình thái học bề mặt của vật liệu sử dụng trong nghiên cứu này được phân tích trên 2 thiết bị của hai phòng thí nghiệm:
Hiển vi điện tử quét phân giải cao Hitachi S-4800 thuộc phòng thí nghiệm của Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương.
Hiển vi điện tử quét phân giải cao Hitachi S-4800 thuộc phòng thí nghiệm Trọng điểm, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Hiển vi điện tử quét là thiết bị có thể tạo ra ảnh bề mặt của mẫu vật với độ phân giải cao bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát
ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu [125].
Hiện nay, các thiết bị SEM có độ phóng đại lên tới 100.000 lần và cho hình ảnh có độ phân giải nhỏ hơn 1 nm. Ngoài ra, trên thiết bị SEM còn tích hợp thêm chức năng EDX để phân tích vi thành phần hóa học của vật liệu.
2.5.4 Xác định thành phần hóa học của vật liệu
2.5.4.1 Xác định thành phần nguyên tố bằng kỹ thuật tán sắc năng lượng tia X Thành phần nguyên tố của vật liệu sử dụng trong nghiên cứu này được xác định bằng kỹ thuật tán sắc năng lượng tia X trên thiết bị hiển vi điện tử quét JEOL- JMS 6490 của Trung tâm Đánh giá Hư hỏng Vật liệu, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Xác định vi thành phần hóa học của chất rắn bằng phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) là kỹ thuật dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ chất rắn khi có sự tương tác với các bức xạ là chùm điện tử có năng lượng lớn [125].
2.5.4.2 Xác định thành phần hóa học bằng phương pháp hóa học
Thành phần và khối lượng các nguyên tố chính của vật liệu đã được phân tích bằng phương pháp hóa học dựa trên phương pháp SMEWW 3111 – 2012 do Phòng Phân tích Môi trường thuộc Trung tâm Kỹ thuật môi trường và An toàn hóa chất của Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam thực hiện.
2.5.5 Phương pháp quang phổ hồng ngoại
Quang phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật quang phổ phổ biến nhất được sử dụng cho cả hóa học vô cơ và hữu cơ. Kỹ thuật này dựa trên nguyên tắc đo sự hấp phụ các tần số hồng ngoại khác nhau của các chất khi chiếu một chùm tia hồng ngoại vào mẫu. Mục tiêu chính là để xác định các nhóm chức hóa học trong mẫu. Mỗi một nhóm chức sẽ hấp phụ tần số hồng ngoại đặc trưng riêng. Phép phân tích này có thể áp dụng để phân tích các mẫu ở cả dạng rắn, lỏng hay khí. Phân tích quang phổ hồng ngoại là một công cụ phổ biến và quan trọng được sử dụng để xác định cấu trúc và nhận dạng các hợp chất hóa học [103].
Một số mẫu vật liệu hấp phụ tổng hợp được trong nghiên cứu này đã được phân tích bằng phương pháp đo quang phổ hồng ngoại, theo Cornell và
Schwertmann đề xuất [41], [102], sử dụng thiết bị GX-Perkin Elmer của Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.5.6 Phương pháp phân tích nhiệt
Phân tích nhiệt vi sai (DTA) là một kỹ thuật phân tích nhiệt mà nhiệt độ của mẫu, so với nhiệt độ của vật liệu nhiệt trơ, được ghi nhận khi mẫu được nung với tốc độ gia nhiệt nhất định. Sự thay đổi nhiệt độ xảy ra trong quá trình thay đổi tính chất vật lý và hóa học của mẫu được phát hiện bằng phương pháp vi sai [115].
Kỹ thuật phân tích nhiệt vi sai được sử dụng để đánh giá định tính hoặc bán định lượng các hợp chất vô cơ và hữu cơ, khoáng sét, kim loại, các khoáng, dầu và chất béo, vật liệu cao phân tử, than, gỗ và các chất khác [115].
Nhiệt trọng lượng (TGA) là kỹ thuật theo dõi sự thay đổi trọng lượng của mẫu theo nhiệt độ khi nhiệt độ được tăng lên đều đặn và có kiểm soát. Ứng dụng của kỹ thuật này là xác định nhiệt độ làm khô của kết tủa rắn và xác định lượng nước hoặc khí thoát ra khi nung mẫu tương ứng với mức giảm khối lượng của mẫu [115].
Trong nghiên cứu này, phương pháp nhiệt trọng lượng được sử dụng để xác định sự có mặt của nước trong vật liệu. Dựa vào hình dạng và các thay đổi trên đường cong nhiệt có thể xác định được khối lượng nước có trong vật liệu.
Một số mẫu vật liệu hấp phụ tổng hợp được trong nghiên cứu này đã được phân tích bằng phương pháp phân tích nhiệt vi sai và nhiệt trọng lượng, theo như Cornell và Schwertman đề xuất [41], [102], sử dụng thiết bị phân tích nhiệt vi sai labsys – evo 1600 của Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
2.5.7 Phương pháp xác định nồng độ chất hữu cơ
2.5.7.1 Xác định TNT và 2,4-D bằng phương pháp Von-Ampe
Phương pháp Von-Ampe phân tích TNT và 2,4-D trong các mẫu nghiên cứu được thực hiện theo phương pháp do Zimmermann, Maleki và một số tác giả khác đề xuất [12], [16], [23], [39], [75], [78], [83], [122]. Đây là kỹ thuật đo dựa trên quá trình tích lũy TNT và 2,4-D trên điện cực giọt thủy ngân treo tại thế không đổi, sau đó đo dòng hòa tan anôt.
Các phép đo được thực hiện trên máy phân tích cực phổ Model 797 hãng Metrohom tại Viện Hóa học – Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, Bộ Quốc phòng.
- Phổ đồ của dung dịch TNT đo bằng kỹ thuật xung vi phân (hình 2.5) cùng các thông số điều kiện đo như sau:
Dung dịch nền: đệm natri axetat 0,1M
Điện cực làm việc: điện cực giọt thủy ngân treo
Điện cực so sánh: Ag/AgCl
Điện cực bổ trợ: Pt
Thế tích lũy: -0,9V
Thời gian tích lũy: 30 giây
Tốc độ quét thế: 5mV/giây
Thế ghi phổ: từ -0,9V đến -0,3V
Nồng độ của các chất phân tích được xác định bằng phương pháp cho thêm.
Hình 2.5: Phổ đồ Von-Ampe của TNT với các nồng độ khác nhau
Nền natri axetat 0.1M, điện phân tích lũy ở -0,9V, thời gian điện phân 30 giây, tốc độ quét thế 5 mV/giây về phía anốt
- Phổ đồ của dung dịch 2,4-D đo bằng kỹ thuật xung vi phân (hình 2.6) cùng -800m -700m -600m -500m -400m U (V) 0 10.0n 20.0n 30.0n I (A )
các thông số điều kiện đo như sau:
Dung dịch nền: đệm natri axetat 0,1M
Điện cực làm việc: điện cực giọt thủy ngân treo
Điện cực so sánh: Ag/AgCl
Điện cực bổ trợ: Pt
Thế tích lũy: -1,3 V
Thời gian tích lũy: 30 giây
Tốc độ quét thế: 5mV/giây
Thế ghi phổ: từ -1,3V đến -0,7V
Nồng độ của các chất phân tích được xác định bằng phương pháp cho thêm.
Hình 2.6: Phổ đồ Von-Ampe của 2,4-D với các nồng độ khác nhau
nền natri axetat, điện phân tích lũy -1,3V, thời gian điện phân 30 giây, tốc độ quét thế 5mV/giây về phía anốt
Ưu điểm của phương pháp Von-ampe là có thể định tính và kiểm soát được nồng độ của dung dịch nhằm theo dõi và so sánh tốc độ hấp phụ của các chất nghiên cứu trong các thí nghiệm một cách đơn giản và nhanh chóng.
2.5.7.2 Phương pháp HPLC dùng để xác định TNT và 2,4-D
Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao dựa vào tương tác của các chất với pha -1.30 -1.20 -1.10 -1.00 -900m -800m -700m U (V) 0 100n 200n 300n 400n 500n I ( A )
động (dung môi pha TNT và 2,4-D) và pha tĩnh (vật liệu nhồi trong cột tách) để phân tách các chất ra khỏi nhau. Các sản phẩm được tách ra khỏi cột theo nguyên lý sản phẩm nào tương tác tốt hơn với pha động và kích thước nhỏ hơn được tách ra trước.
Để định tính cũng như định lượng nồng độ của 2,4-D và TNT trong dung dịch đã áp dụng phương pháp sắc ký lỏng cao áp. Quá trình phân tích được tiến hành trên thiết bị sắc ký lỏng hiệu năng cao Agilent 1100 của Viện Công nghệ mới, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, Bộ Quốc phòng.
Thiết bị sử dụng cột tách Zorbax ODS (ZODS – 150A), detector Diode Array, dải quét 0 – 1100 nm. Điều kiện phân tích được mô tả chi tiết trong bảng 2.2.
Bảng 2.2: Điều kiện phân tích định lượng dung dịch 2,4-D và TNT bằng phương pháp HPLC
STT Hợp chất Tín hiệu đo
(nm)
Tốc độ dòng
(ml/phút)
Thời gian lưu tR, píc đặc trưng (phút)
1 2,4-D 282 0,6 2,5
2 TNT 227 0,6 5,0
Hình 2.7: Sắc ký đồ HPLC của dung dịch 2,4-D nồng độ 50 mg/l
Nồng độ của 2,4-D và TNT được định lượng bằng phương pháp ngoại chuẩn dựa vào các thông số làm việc của thiết bị như nhiệt độ, tốc độ dòng, áp suất, lượng
mẫu bơm vào cột. Căn cứ trên diện tích pic thu được của mẫu cần xác định nồng độ so vào đồ thị đường chuẩn sẽ biết được nồng độ chất cần phân tích. Phổ HPLC của dung dịch 2,4-D và TNT được trình bày trong các hình 2.7 và hình 2.8
Hình 2.8: Sắc ký đồ HPLC của dung dịch TNT nồng độ 50 mg/l
2.6 Phương pháp nghiên cứu động học hấp phụ
2.6.1 Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu
Việc khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu được tiến hành trên cả 03 nhóm vật liệu đó là vật liệu 1TP, 2TP10 và 3TP10. Các thí nghiệm được tiến hành như sau: Chuẩn bị dung dịch chất hữu cơ có nồng độ đã định trước. Cho vào bình nón dung tích 125 ml, mỗi bình có chứa 100 ml dung dịch chất hữu cơ. Cân chính xác 0,5 g vật liệu cho vào các bình, đưa tất cả các bình lên máy lắc và thực hiện lắc trong thời gian 6 tiếng. Sau đó lọc bằng giấy lọc, bảo quản mẫu trong bình kín và đem đi phân tích nồng độ chất hữu cơ còn lại bằng HPLC. Hiệu suất hấp phụ của vật liệu được đánh giá thông qua việc so sánh hiệu quả hấp phụ bằng biểu thức 2.3:
H = C0− Ct
C0 × 100(%) (2.3)
Trong đó:
H : Hiệu suất hấp phụ (%). C0 : Nồng độ ban đầu (mg/l).
Ct : Nồng độ sau hấp phụ (mg/l).
Dung lượng hấp phụ được xác định bằng biểu thức 2.4:
qe = C0− Ce
m V (2.4)
qe : Dung lượng hấp phụ (mg/g). C0 : Nồng độ ban đầu (mg/l).
Ce : Nồng độ tại thời điểm cân bằng (mg/l). V : Thể tích dung dịch chất hữu cơ (l).
Dãy thí nghiệm này được thực hiện với từng chất hữu cơ và nồng độ ban đầu của 2,4-D là 57,33 mg/l và của TNT là 56,14 mg/l.
2.6.2 Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố đến tốc độ hấp phụ chất hữu cơ
Phương pháp thí nghiệm chung:
Cho một khối lượng nhất định vật liệu hấp phụ vào bình 500ml có chứa 200ml dung dịch chất hữu cơ có nồng độ định trước. Đặt bình vào hệ thống điều nhiệt, lắp máy khuấy và đậy kín. Thực hiện phản ứng ở mức nhiệt độ và tốc độ khuấy đã định. Sau các khoảng thời gian (60, 120, 180, 240, 300, 360, 420, 480, 540 phút) lấy mẫu để đo nồng độ chất hữu cơ trong dung dịch bằng phương pháp HPLC. Thí nghiệm