1.3.4.1 Tình hình nghiên cứu trong nước
2,4-D là một loại thuốc diệt cỏ đã được sử dụng rất rộng rãi tại Việt Nam trong một thời gian dài trước đây. Tuy nhiên đây là chất có thể gây ung thư cho người sử dụng nên hóa chất này đến nay không còn được phép sử dụng nữa. Vì vậy, nghiên cứu sinh không tìm được các nghiên cứu trong nước đề cập tới việc xử lý 2,4-D hòa tan trong nước.
Đối với TNT, đây là chất ô nhiễm đặc thù trong ngành công nghiệp thuốc nổ và công nghiệp quốc phòng do đó chỉ có một số ít các tác giả quan tâm nghiên cứu
xử lý và chủ yếu sử dụng phương pháp hấp phụ bằng than hoạt tính [11], [20], [22]. Trong công trình [20], các tác giả đã sử dụng than hoạt tính để xử lý nước thải chứa TNT và crom của một số cơ sở sản xuất quốc phòng đạt được kết quả rất khả quan. Theo các tác giả, với nguồn nước có nồng độ TNT đầu vào giao động trong khoảng từ 25 – 55 mg/l, sau khi xử lý qua các công đoạn như hóa học, sinh học và hấp phụ thì chất lượng nước đạt tiêu chuẩn loại B theo TCVN 5945-1995.
Nghiên cứu [22] đã chỉ ra rằng quá trình hấp phụ TNT trong môi trường nước bằng than hoạt tính tuân theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich. Khi pH dung dịch tăng lên thì dung lượng hấp phụ bị giảm xuống tuy nhiên lượng giảm không đáng kể. Cân bằng hấp phụ đạt được với thời gian tiếp xúc < 15 phút và hấp phụ tuân theo qui luật của phản ứng bậc 2. Các thông số nhiệt động học đạt được là ΔH0 khoảng -3,18 -7,24 kJ/mol, ΔS0 là 0,049 0,055 kJ/mol.K-1 và ΔG0 là -17,78 21,84 kJ/mol. Như vậy quá trình hấp phụ này là quá trình tỏa nhiệt và tự diễn biến.
1.3.4.2 Tình hình nghiên cứu trên thế giới
Các nước phát triển qui định rất chặt chẽ về chất lượng nước sau xử lý, đặc biệt đối với các hợp chất thuộc họ thuốc trừ sâu và diệt cỏ. Chính vì vậy tại các nước phát triển, công nghệ xử lý các chất hữu cơ loại này rất được quan tâm nghiên cứu. Một trong những phương pháp thường được áp dụng nhất là hấp phụ. Vật liệu hấp phụ cũng rất đa dạng, có thể là các loại than hoạt tính, vật liệu cao phân tử, vật liệu khoáng, các loại sản phẩm hoặc phụ phẩm nông nghiệp, các phụ phẩm hoặc chất thải công nghiệp hay vật liệu tổ hợp .v.v. [105].
Ayranci và cộng sự [34], [59] đã sử dụng vải tẩm than hoạt tính để hấp phụ metribuzin, bromacil, 2,4-D, atrazin và một số các thuốc trừ sâu và diệt cỏ khác hòa tan trong nước. Kết quả cho thấy thứ tự hấp phụ như sau: metribuzin > 2,4-D > bromacil > atrazin. Hameed và cộng sự cũng đã sử dụng than hoạt tính chế tạo từ hạt quả chà là để hấp phụ 2,4-D. Kết quả cho thấy đẳng nhiệt hấp phụ tuân theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir với dung lượng hấp phụ tối đa đạt được là 238,1 mg/g.
Trochimczuk và cộng sự [105] đã sử dụng 6 loại copolyme của acrylonitril/divinylbenzen, metylacrilonitril/divinylbenzen và 3 loại nhựa
styrene/divinylbenzen để xử lý loại bỏ atrazin, imazapy, 2,4-D. Kết quả cho thấy hiệu quả hấp phụ atrazin cao hơn so với imazapy và 2,4-D trong mọi trường hợp nghiên cứu. Legrouri và cộng sự [77] đã nghiên cứu sự hấp phụ 2,4-D hòa tan trong nước bằng vật liệu khoáng LDH và thấy rằng quá trình xảy ra rất nhanh đồng thời hiệu quả loại bỏ đạt được tới 98%.
Theo thống kê của Bộ Quốc Phòng Mỹ [98], có hơn 1000 địa điểm trên toàn lãnh thổ nước Mỹ bị ô nhiễm bởi các loại thuốc nổ mà trong đó tới hơn 95% địa điểm bị ô nhiễm TNT. Đồng thời có tới 87% địa điểm có mức ô nhiễm trong nước ngầm vượt quá giới hạn cho phép. Trong số rất nhiều công nghệ có thể áp dụng để xử lý các chất ô nhiễm nguồn nước là các chất nổ thì kỹ thuật tách loại thường được ưu tiên lựa chọn so với kỹ thuật phân hủy. Bằng kỹ thuật tách loại thì các chất nổ được chuyển từ pha lỏng sang pha rắn rồi xử lý tiếp bằng các phương pháp thích hợp hoặc đưa đi chôn lấp. Than hoạt tính là vật liệu hấp phụ thường được sử dụng để xử lý nước ngầm ô nhiễm và nước thải của các nhà máy sản xuất thuốc nổ [85]. Ngoài ra một số vật liệu khác cũng đã được thử nghiệm nghiên cứu tuy nhiên kết quả đạt được cũng mới chỉ ở phạm vi trong phòng thí nghiệm do đó than hoạt tính vẫn là vật liệu chính sử dụng cho mục đích này.
1.3.4.3 Đặc điểm quá trình hấp phụ 2,4-D a) Hấp phụ 2,4-D bằng than hoạt tính:
Kim và cộng sự [72] thấy dung lượng hấp phụ bị giảm đi khi pH dung dịch tăng. Theo Aksu [27] dung lượng hấp phụ 2,4-D bị giảm mạnh khi pH tăng từ 4 – 8. Hameed và Salman [59], [99] cũng nhận được các kết quả tương tự.
Aksu và Njoku [27], [95] đều thấy dung lượng hấp phụ tăng lên khi nhiệt độ dung dịch tăng từ 250C tới 500C. Theo Aksu [27], [59], khi nồng độ đầu lên tăng thì dung lượng hấp phụ tăng đáng kể.
Theo Hameed [59], khi nồng độ đầu ở mức thấp (< 100 mg/l) thời gian đạt cân bằng là 4 giờ, tuy nhiên khi nồng độ đầu tăng lên thì thời gian đạt cân bằng phải lâu hơn và tới hơn 7 giờ. Salman [99] cũng thu được các kết quả tương tự.
tuân theo qui luật chung của quá trình hấp phụ đó là: sự dịch chuyển 2,4-D từ lớp dung dịch sát bề mặt than tới bề mặt ngoài của than, sự dịch chuyển tới các tâm hoạt động trên bề mặt và hấp phụ lên than.
Hameed và cộng sự [59] đã nhận định rằng mô hình động học phản ứng bậc 1 là thích hợp hơn để mô tả động học hấp phụ, đồng thời giá trị qe tính toán phù hợp với giá trị qe thu được bằng thực nghiệm. Kết quả này cũng phù hợp với công bố của Aksu khi nghiên cứu động học hấp phụ của 2,4-D bằng than hoạt tính dạng hạt [27], [59]. Salman [99] lại cho thấy mô hình động học phản ứng bậc 2 để mô tả quá trình hấp phụ 2,4-D bằng GAC là phù hợp hơn. Như vậy kết quả nghiên cứu của Salman lại khác hẳn so với Hameed và Aksu [27], [59].
Theo Salman [99], [100], đồ thị sự phụ thuộc của qt theo t0,5 với các nồng độ 2,4-D khác nhau có nhiều đường tiếp tuyến chứng tỏ có từ 2 giai đoạn xảy ra trong quá trình hấp phụ. Ở giai đoạn đầu, quá trình hấp phụ xảy ra tức thời do có sự hấp phụ xảy ra trên bề mặt ngoài của GAC. Tiếp theo đó là quá trình phân tán đây chính là giai đoạn quyết định tốc độ hấp phụ. Như vậy sự hấp phụ 2,4-D xảy ra chủ yếu nhờ sự dịch chuyển nồng độ bên ngoài sau đó là sự phân tán bên trong GAC. Bước thứ ba chính là giai đoạn cân bằng quá trình hấp phụ lúc này quá trình phân tán chậm lại do nồng độ chất tan trong dung dịch giảm xuống thấp.
Hameed và cộng sự đã xây dựng đồ thị đẳng nhiệt hấp phụ theo mô hình Langmuir và được trình bày trong hình 1.12 [59].
Hình 1.12: Đồ thị đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ 2,4-D bằng DSAC
Hameed và cộng sự [59] nhận định rằng mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir là phù hợp hơn cả. Theo Hameed, mô hình Langmuir phù hợp hơn là do sự phân bố
đồng nhất các tâm hoạt động trên bề mặt của DSAC.
Salman và cộng sự [99] đã xác định các hệ số qm và b của mô hình Langmuir và các hệ số KF và n của mô hình Freundlich được trình bày trong bảng 1.5.
Bảng 1.5: Các hằng số hấp phụ 2,4-D bằng GAC
Langmuir Freundlich
qm (mg/g) b (l/mg) R2 KF n R2
181,82 0,104 0,992 1,727 23,478 0,963
Theo Salman, thông qua hệ số hồi qui R2 thì mô hình Langmuir thích hợp hơn, ngoài ra, hệ số tách là 0,9917 cũng cho thấy sự hấp phụ là thuận lợi. Theo Salman, mô hình Langmuir phù hợp hơn là do sự phân bố đồng nhất các tâm hoạt động trên bề mặt GAC. Các kết quả đánh giá và nhận định của Salman cũng phù hợp với công bố của Hameed.
Aksu và cộng sự [27] xác định được Kcb0 ở 250C là 15,6. Năng lượng tự do Gibbs là – 6,8 kJ/mol (< 0) chứng tỏ quá trình tự diễn biến. ∆H0 là 14,9 kJ/mol (> 0) như vậy quá trình thu nhiệt và ∆S0= 0,073 kJ/mol.K (> 0) khẳng định có sự hỗn loạn ở bề mặt tiếp giáp pha trong quá trình hấp phụ.
Theo Salman [100], giá trị ∆G0 < 0 ở các nhiệt độ khảo sát cho thấy quá trình tự diễn biến. ∆H0< 0 chứng tỏ quá trình toả nhiệt và đây là quá trình hấp phụ theo kiểu vật lý. Kết quả này cũng phù hợp với nhận định của các tác giả khác trong phần đẳng nhiệt hấp phụ như Aksu, Hameed [27], [59].
b) Hấp phụ 2,4-D bằng khoáng sepiolit ưa hữu cơ: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Akçay và cộng sự nghiên cứu động học quá trình hấp phụ 2,4-D bằng khoáng organophilic sepiolit, đây là khoáng sét có thành phần chính là magie silicat và công thức tổng quát là [Si12Mg8O30(OH)4](H2O)4.8H2O [26].
Các tác giả nghiên cứu động học hấp phụ của 2,4-D trong khoảng nồng độ từ 0,12 – 1 mmol/l. Kết quả thực nghiệm tuân theo mô hình đẳng nhiệt Freundlich với hệ số hồi qui là 0,997. Động học quá trình cho thấy các kết quả có xu hướng tuân theo phương trình phản ứng bậc 1 của Lagergren ở cả 2 khoảng nhiệt độ là 250C và 400C.
Theo các tác giả, ở nồng độ 2,4-D thấp, sự tương tác giữa 2,4-D và DAS đã thể hiện rõ. H lớn là do có sự tương tác trực tiếp giữa chất tan và chất hấp phụ. Các giá trị ΔH, ΔG và ΔS đều âm chứng tỏ phản ứng hấp phụ là toả nhiệt, tự diễn biến, tại bề mặt trật tự của hệ trật tự hơn và sự hấp phụ xảy ra ở cả hai dạng hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học.
Dựa trên các kết quả nghiên cứu động học và nhiệt động học, các tác giả khẳng định rằng DAS có thể thích hợp cho mục đích làm sạch nước và nước thải đồng thời nó cũng có thể sử dụng để loại bỏ 2,4-D trong nước thải công nghiệp [26].
c) Hấp phụ 2,4-D bằng hydroxit cấu trúc lớp kép:
Legrouri [77] và Chao [37] thực hiện nghiên cứu quá trình hấp phụ 2,4-D bằng vật liệu tổng hợp vô cơ có tên là hydroxit cấu trúc lớp kép (LDH). Vật liệu này có thể sử dụng để xử lý các chất bảo vệ thực vật dạng anion do cấu trúc lớp của nó. Dung lượng hấp phụ anion cũng như diện tích bề mặt riêng của nó khá lớn so với các khoáng sét cation như smectit và vermiculit.
Theo Legrouri [77] và Chao [37], LDH có công thức hoá học tổng quát:
[M1−x2+ Mx3+(OH)2]x+Ay−x/ynH2O
Ở đây, M2+, M3+ và Ay- là các cation hoá trị 2, 3 và anion lớp chuyển tiếp. Cấu trúc các lớp của LDH ([M1−x2+ Mx3+(OH)2]x+) có hoá trị dương do sự thay thế của các cation hoá trị 2 và 3 với tỷ lệ mol M3+/(M2++M3+) biến thiên trong khoảng từ 0,2 đến 0,33. Điện tích dương dư được trung hoà bằng anion ở lớp chuyển tiếp và các anion này có thể trao đổi với các anion trong nước [37].
Theo Legrouri, hiệu quả hấp phụ 2,4-D của [Zn2-Al-Cl] LDH tối ưu ở pH 6 – 8. Khi pH thấp thì hiệu quả hấp phụ giảm do một phần của LDH bị thuỷ phân. Khi pH > 9 thì hiệu quả hấp phụ cũng giảm do có sự cạnh tranh hấp phụ của ion carbonat. Cân bằng hấp phụ đạt được sau thời gian tiếp xúc từ 1 – 3 giờ với nồng độ 2,4-D < 1 mmol/l. Khi nồng độ tăng lên 2 – 4 mmol/l thì thời gian đạt cân bằng lên tới 12 giờ [77].
Ngược lại, Chao và cộng sự thấy rằng quá trình hấp phụ xảy ra rất nhanh, lượng 2,4-D bị LDH5 hấp phụ là 0,21 mmol/g chỉ sau 30 giây, sau đó tăng lên không nhiều. Đối với LDH3 thì lượng 2,4-D bị hấp phụ là 0,93 mmol/g sau 5 phút, sau đó
tốc độ hấp phụ chậm lại và cân bằng đạt được sau 15 phút [37].
Các kết quả nghiên cứu đều cho thấy lượng 2,4-D bị hấp phụ tăng lên khi khối lượng vật liệu cũng như nồng độ của 2,4-D tăng lên chứng tỏ rằng ái lực hấp phụ của 2,4-D đối với bề mặt LDH rất lớn. Quá trình hấp phụ 2,4-D bằng LDH có thể mô tả bằng đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir. Kết quả thực nghiệm cho thấy tỷ lệ Zn/Al = 2 cho dung lượng trao đổi lớn nhất. Tóm lại, LDH là vật liệu loại bỏ 2,4-D hoà tan trong nước rất có hiệu quả [77].
1.3.4.4 Đặc điểm quá trình hấp phụ TNT a) Hấp phụ TNT bằng than hoạt tính:
Lee và cộng sự [76] thấy rằng dung lượng hấp phụ TNT bị giảm khi pH của dung dịch tăng lên. Fu và cộng sự [49] thấy pH tối ưu để hấp phụ các chất hữu cơ hòa tan trong nước thải đỏ là 2, khi pH tăng thì hiệu quả giảm rõ rệt.
Theo Lee và cộng sự, khi nhiệt độ tăng thì dung lượng hấp phụ cũng tăng lên. Khi nồng độ đầu của TNT càng cao thì dung lượng hấp phụ theo thời gian càng tăng. Cả Lee và Fu đều thấy rằng mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir thích hợp hơn để mô tả quá trình hấp phụ TNT [49], [76]. Kết quả của Lee cũng thống nhất với các kết quả đã công bố của Marinovic và Fu [49], [85].
Lee và cộng sự thu được kết quả ΔH > 0 chứng tỏ quá trình thu nhiệt vì vậy hiệu quả hấp phụ sẽ tăng lên khi nhiệt độ tăng. Ngoài ra ΔG < 0 chứng tỏ quá trình hấp phụ tự diễn biến. Giá trị ΔS > 0 có thể do sự thoát ra của các phân tử nước tạo thành thông qua phản ứng trao đổi ion giữa các chất bị hấp phụ và các nhóm chức trên bề mặt của PAC [76].
Fu và cộng sự đã xác định được ΔG < 0 ở tất cả các điều kiện thí nghiệm cho thấy quá trình tự diễn. ΔH > 0 chứng tỏ quá trình hấp phụ là thu nhiệt và hấp phụ là vật lý. Các phát hiện của Fu cũng phù hợp với công bố của Lee [49], [76].
Theo Lee và cộng sự mô hình động học phản ứng giả bậc 1 chỉ phù hợp để mô tả giai đoạn đầu khi sự hấp phụ xảy ra rất nhanh mà không thể áp dụng để mô tả cho toàn bộ quá trình hấp phụ. Chính vì vậy, các dữ liệu động học đã được đánh giá thông qua mô hình động học phản ứng giả bậc 2 [76].
Kết quả cho thấy đồ thị theo mô hình động học phản ứng giả bậc 2 có hệ số hồi qui lớn nhất và gần 1. Kết quả này chứng tỏ động học hấp phụ phản ứng phù hợp với mô hình động học phản ứng giả bậc 2 [76].
b) Hấp phụ TNT bằng lignin biến tính:
Theo Zhang, lignin là phụ phẩm của công nghiệp giấy và nhiên liệu sinh học với số lượng rất lớn, đồng thời các đặc tính của lignin cho thấy nó có thể sử dụng làm vật liệu hấp phụ nhằm loại bỏ các kim loại nặng và một số chất hữu cơ trong nước thải. Tuy nhiên khả năng hấp phụ TNT của lignin chưa hoạt hoá rất kém vì vậy Zhang và cộng sự đã tiến hành biến tính bằng phương pháp hoá học để tăng khả năng hấp phụ [120].
Kết quả cho thấy khi pH tăng thì hiệu suất hấp phụ cũng tăng lên và đạt mức tối đa ở pH = 6 – 8. Nhưng nếu pH tiếp tục tăng lên > 8 thì hiệu suất bị giảm mạnh. Hiệu suất xử lý TNT tăng lên khi khối lượng vật liệu tăng lên do diện tích bề mặt cũng như số lượng các tâm hoạt động của vật liệu tăng lên.
Theo Zhang, hiệu suất xử lý tăng lên khi thời gian tiếp xúc dài hơn. Quá trình đạt cân bằng sau 24 giờ và dung lượng hấp phụ đạt được là 55,7 mg/g chứng tỏ lignin