Hầu hết các dạng sắt (III) ôxít đều có thể tổng hợp được bằng nhiều cách khác nhau [102]. Tuy nhiên, phương pháp tổng hợp lại có ảnh hưởng rất lớn tới đặc điểm và tính chất của sản phẩm như: hình thái tinh thể, mức độ kết tinh, diện tích bề mặt
riêng hay hàm lượng nước.v.v. Do đó với mỗi phương pháp tổng hợp lại thu được một loại sản phẩm có đặc điểm và tính chất riêng.
1.2.2.1 Thuỷ phân dung dịch muối sắt (III)
Theo [102], sự thuỷ phân Fe3+ được mô tả bằng các phương trình 1.24 – 1.27:
Fe3+ + H2O → FeOH2++ H+ (1.24)
2 Fe3+ + 2 H2O → Fe2(OH)24+ + 2 H+ (1.25) FeOH2+ + H2O → FeOOH + 2 H+ (1.26) 2 FeOH2+ + H2O → Fe2O3 + 4 H+ (1.27) Thời gian để kết tủa có thể kéo dài từ vài giây cho tới nhiều năm, do đó để đẩy nhanh quá trình thuỷ phân có thể áp dụng phương pháp thêm dung dịch kiềm hoặc đun nóng hỗn hợp phản ứng. Do quá trình thuỷ phân thường giải phóng ra proton nên pH của dung dịch sẽ bị giảm xuống. Khi tăng nhiệt độ dung dịch pH sẽ bị giảm xuống nhanh hơn và xuống thấp tới mức có thể kìm hãm phản ứng thuỷ phân xảy ra tiếp, sự giảm pH này rất bất lợi vì sẽ làm giảm hiệu suất phản ứng [102].
Các loại sắt ôxít như hematit, akaganeit, goethit và ferrihydrit có thể tổng hợp bằng phương pháp thuỷ phân muối Fe3+. Tuy nhiên sản phẩm của quá trình thuỷ phân tùy thuộc vào điều kiện phản ứng như tốc độ thủy phân, pH, nhiệt độ và sự có mặt của các anion trong hệ. Nếu điều kiện phản ứng không được kiểm soát chặt chẽ thì sản phẩm sẽ là hỗn hợp các ôxít [102]. Ảnh hưởng của pH dung dịch tới sự hình thành các loại sắt ôxít bằng phản ứng thủy phân được trình bày trong hình 1.6 [68], [84].
Hình 1.6: Sơ đồ tổng hợp các loại sắt (III) ôxít từ muối sắt (III) bằng phương pháp thủy phân
Kauffman và cộng sự [71] đã sử dụng phương pháp dùng NH3 thủy phân muối FeCl3 để tổng hợp gel Fe(OH)3 vô định hình với kích thước hạt nhỏ và có hoạt tính lớn. Edwards và cộng sự [47] tổng hợp Fe(OH)3 bằng cách dùng NaOH để trung hoà dung dịch Fe(NO3)3. Kooner [73], [74] chế tạo goethit bằng cách dùng NaOH thuỷ phân Fe(NO3)3 ở pH 11,8 – 12. Kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy chỉ có mặt của goethit và diện tích bề mặt đạt 50 m2/g [73], [74].
Các phương trình phản ứng tổng hợp như sau:
FeCl3+ 3 NH4OH = Fe(OH)3+ 3 NH4Cl (1.28)
Fe(NO3)3 + 3 NaOH = Fe(OH)3+ 3 NaCl (1.29)
Fu và Quan [50] tổng hợp ba loại sắt ôxít gồm goethit (-FeOOH), akaganeit (β-FeOOH) và hematit (-Fe2O3). Diện tích bề mặt riêng của -Fe2O3 là 9,8 m2/g, β- FeOOH là 30,6 m2/g và -FeOOH là 20,1 m2/g. Streat và cộng sự đã tổng hợp 2 loại vật liệu sắt (III) ôxít từ muối FeCl3 [106]. Các mẫu kí hiệu là NN và VL được tổng hợp bằng cách dùng NaOH trung hòa dung dịch FeCl3. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy mẫu NN là dạng vô định hình trong khi đó mẫu VL là dạng akaganeit. Diện tích bề mặt riêng của mẫu NN đạt 240m2/g với kích thước mao quản trung bình là 4 nm, còn mẫu VL đạt 204 m2/g với kích thước mao quản trung bình là 5,3 nm.
Phản ứng tổng hợp được viết như sau:
3 NaOH + FeCl3 = Fe(OH)3+ 3 NaCl (1.30)
Fe(OH)3 → FeOOH + H2O (1.31)
1.2.2.2 Ôxi hóa dung dịch muối sắt (II)
Phản ứng ôxy hoá Fe2+ có thể thực hiện trong khoảng pH từ 6 – 14. Nếu pH từ 6 – 7 sẽ tạo thành goethit và lepidocrocit. Nếu pH > 8 sẽ thu được magnetit và khi pH = 14 sản phẩm sẽ hoàn toàn là goethit. Khi thực hiện phản ứng ôxi hóa nhanh muối Fe2+ sẽ tạo ra feroxyhyt ví dụ như sử dụng H2O2.
Khi thực hiện phản ứng ôxi hóa và thủy phân Fe2+ sẽ sinh ra proton do đó cần bổ sung kiềm vào hỗn hợp phản ứng. Phương trình phản ứng như sau:
4 Fe2+ + 6 H2O + O2 → 4 FeOOH + 8 H+ (1.32) Để phản ứng đạt hiệu suất cao và sản phẩm kết tinh tốt cần giữ pH của hỗn
hợp phản ứng ổn định, có thể sử dụng hỗn hợp đệm. Ưu điểm của phương pháp này là thời gian phản ứng ngắn và có thể thực hiện ở nhiệt độ phòng [102].
1.2.2.3 Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel là phương pháp tạo sol sắt (III) từ dung dịch muối sắt (III) với dung môi. Sau đó già hóa gel hoặc các nhóm có chứa nhiều nhân của sắt (III) ở 1000C trong thời gian dài. Hiệu suất của kỹ thuật này rất cao vì sử dụng dung dịch huyền phù có nồng độ cao. Phương pháp này chủ yếu áp dụng để tổng hợp hematit hoặc akaganeit.
1.2.2.4 Kết tủa thủy nhiệt
Kết tủa thủy nhiệt là phản ứng thực hiện trong dung dịch nước ở nhiệt độ cao (thường >1000C) và ở áp suất cao (1 – 3 kbar). Sự kết tinh ở nhiệt độ cao cho phép thu được sản phẩm trong một thời gian ngắn hơn so với các phương pháp khác. Tinh thể kết tinh ở nhiệt độ cao thường có kích thước lớn (kích thước tinh thể thường ở cỡ micro mét thay vì dưới micro mét).
Ardizzone và cộng sự [33] tổng hợp goethit bằng phương pháp nhiệt thuỷ phân. Thông qua việc kết tủa Fe2+ bằng hydroxylamin trong dung dịch đệm natri axetat ở 850C. Sản phẩm thu được có diện tích bề mặt riêng rất nhỏ (khoảng 10 m2/g). Li và cộng sự [80] tổng hợp -Fe2O3 và Fe3O4 cũng bằng phương pháp nhiệt thuỷ phân. Kết quả nhiễu xạ tia X của mẫu tổng hợp ở pH = 3 – 5 cho thấy các đỉnh thể hiện là -Fe2O3 và mẫu tổng hợp ở pH = 11 – 13 là dạng Fe3O4. Li và cộng sự đã đề xuất cơ chế hình thành các dạng sắt ôxít bằng quá trình nhiệt thuỷ phân như sau [80]:
N2H4+ 2Fe2++ 4H2O pH 3−5→ 2NH4+ 2H++ 2α − FeOOH ↓ (1.33)
2α − FeOOH1500→ α − FeoC 2O3+ H2O (1.34)
Fe2++ 2(OH)−pH 11−13→ Fe(OH)2 (1.35)
2Fe(OH)2+ N2H4+ 4H2O pH 11−13→ 2Fe(OH)3+ 2NH4OH (1.36)
2Fe(OH)3+ Fe(OH)2150→ FeoC 3O4+ 4H2O (1.37)
Meyer và cộng sự [93] đã thực hiện nhiệt thuỷ phân dung dịch FeCl3 ở nhiệt độ 60 – 800C thu được dạng β-FeOOH. Tuy nhiên tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp
mà có được kích thước tinh thể khác nhau. Khi ure có mặt trong dung dịch sẽ kìm hãm sự phát triển của tinh thể β-FeOOH.
-FeOOH hình ống đã được Geng và cộng sự tổng hợp bằng phương pháp nhiệt thuỷ phân ở 1200C. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy sản phẩm là dạng
-FeOOH. Quan sát trên ảnh TEM thấy có sự tương phản giữa khu vực sáng ở trong tâm và tối hơn ở cạnh phía ngoài chứng tỏ có ống trong lõi của sản phẩm. -FeOOH hình ống có đường kính ngoài khoảng 10 nm và trong khoảng 6 nm [51].
1.2.2.5 Tổng hợp vật liệu hấp phụ Fe(OH)3 có phụ gia là SiO2
Nếu sử dụng vật liệu hấp phụ để nhồi thành cột thì vật liệu cần phải là dạng hạt và có khả năng hấp phụ chất ô nhiễm. Ngoài ra, dung lượng hấp phụ của vật liệu cũng phải đủ lớn và vật liệu phải có độ bền cơ học cao (không bị rã ra khi ngâm trong nước). Do đó muốn sử dụng vật liệu hấp phụ trên cơ sở sắt (III) ôxyhydroxit vô định hình cần phải có thêm chất kết dính [118].
Theo Zeng, để tăng độ bền cơ học của các viên/hạt FeOOH lên thì đưa thêm chất kết dính vào trong thành phần của vật liệu là cần thiết. Chất kết dính phổ biến và đơn giản nhất thường được lựa chọn chính là SiO2 [118].
Như đã biết, dung dịch muối Fe3+ có tính axít mạnh. Nếu trộn dung dịch này với hỗn hợp gồm Na2SiO3 và kiềm sẽ xảy ra đồng thời phản ứng kết tủa của sắt hydroxit và Si(OH)4. Đây là một quá trình kết tủa cộng kết, các phản ứng này được viết như sau:
Fe3++ 3OH− = FeOOH ↓ + H2O (1.38)
Na2SiO3+ H2O + 2HCl = Si(OH)4+ 2NaCl (1.39)
Như vậy FeOOH và Si(OH)4 sẽ được tạo thành đồng thời cùng lúc. Dưới điều kiện đó thì sol FeOOH và SiO2 sẽ có được sự tiếp xúc rất tốt để tạo thành phức Fe- Si. Phức này sẽ thúc đẩy sự kết dính giữa các hạt FeOOH. Do đó độ bền cơ học của vật liệu hấp phụ trên cơ sở Fe(OH)3 sẽ được tăng lên. Khi ôxít sắt kết tinh thì sự chuyển đổi hình thái học từ ferrihydrit thành goethit cũng bị kìm hãm do sự có mặt của silicat trong tinh thể [109], [118]. Do đó phức sắt silic hydroxit tạo thành trong phản ứng trung hòa này vẫn cho sản phẩm ở dạng vô định hình (hình 1.7)
Hình 1.7: Sơ đồ mô tả sự liên kết giữa FeOOH và Si(OH)4
(a) Liên kết với monomer Si(OH)4, (b) Polyme hóa và (c) Liên kết siloxan giữa các monomer Si(OH)4 [109], [118]
1.2.2.6 Ôxít sắt (III) kết hợp với sắt kim loại
Ngày nay, các nguồn nước bị ô nhiễm rất trầm trọng do các hoạt động của con người và các chất thải công nghiệp, nông nghiệp gây ra. Trong thời gian gần đây, việc sử dụng bột sắt kim loại làm chất khử để phục hồi các nguồn nước bị ô nhiễm đã và đang được quan tâm nghiên cứu. Đây là một công nghệ có giá thành rẻ, dễ vận hành và bảo trì bảo dưỡng đơn giản.
Các chất ô nhiễm có thể sử dụng bột sắt kim loại để loại bỏ gồm có các hợp chất vô cơ như asen, crom, chì, nitrat, phốt phát hay các hợp chất hữu cơ như hexacloroetan, benzen, toluen, etyl benzen… Các chất này được xử lý thông qua phản ứng khử clo của các hợp chất halogen hữu cơ như các chất trừ sâu, thuốc diệt cỏ, khử các kim loại nặng hòa tan trong nước, khử màu các loại thuốc nhuộm [56], [69].
Một số tác giả đã sử dụng vật liệu gồm sắt kim loại và cát phủ ôxít sắt để loại bỏ Cr(VI) và As(V) trong nước ngầm [81], [82]. Các tác giả đã nghiên cứu đánh giá về hiệu suất xử lý, cơ chế loại bỏ và ảnh hưởng của axít humic tới quá trình xử lý. Kết quả nghiên cứu cho thấy hỗn hợp vật liệu gồm sắt kim loại và cát phủ ôxít sắt có khả năng loại bỏ Cr(VI) và As(V) đều tốt hơn so với riêng sắt hoặc cát phủ ôxít sắt.
Huang [65] đã nghiên cứu và tổng hợp được một tổ hợp vật liệu có thành phần gồm có sắt kim loại hóa trị 0, ôxít sắt và sắt II. Hệ thống và qui trình của tác giả đạt được hiệu quả rất cao trong việc xử lý các nguồn nước có một hoặc nhiều chất ô nhiễm. Các tác giả đã áp dụng kỹ thuật này xử lý nhiều nguồn nước bị ô nhiễm như
nước ngầm, nước mặt và nước thải công nghiệp. Các chất ô nhiễm đã được nghiên cứu bao gồm: các kim loại, á kim, các ôxy anion hay silica hòa tan.