1.2.3.1 Tình hình nghiên cứu trong nước
Lê Văn Cát và cộng sự [1] đã thực hiện tổng hợp và xác định đặc trưng cấu trúc của ôxít sắt với mục đích ứng dụng vật liệu này làm chất hấp phụ và xúc tác. Theo các tác giả, tùy thuộc vào điều kiện và phương pháp chế tạo mà ôxít sắt thu được sẽ có các đặc tính khác nhau. Trong nghiên cứu này, các tác giả đã tổng hợp 3 loại ôxít sắt (III) khác nhau gồm α-FeOOH, α-Fe2O3 và FeOOH với diện tích bề mặt riêng lần lượt là 159,47; 65,35 và 221,01 m2/g.
Kết quả kiểm tra số nhóm chức OH- trên bề mặt của các mẫu cho thấy số nhóm OH- đạt được khoảng 2 OH/nm2. Đặc biệt, khi tiền hành nung các mẫu thì diện tích bề mặt riêng bị giảm đáng kể. Theo các tác giả, các kết quả thu được trong nghiên cứu này phù hợp với nhiều công trình nghiên cứu đã công bố của các tác giả khác.
Trong một số nghiên cứu khác Lê Văn Cát và Lê Hải Đăng [2], [3] đã tổng hợp và đánh giá khả năng hấp phụ Pb2+ và Ni2+ của ôxít sắt (III). Trong các nghiên cứu này, tác giả đã tổng hợp và sử dụng 2 loại ôxít sắt (III) đó là FeOOH và α-Fe2O3 với diện tích bề mặt riêng lần lượt là 272,48 và 30,28 m2/g. Kết quả nghiên cứu cho thấy, dung lượng hấp phụ tăng khi pH dung dịch tăng và dung lượng hấp phụ giảm khi nhiệt độ dung dịch tăng. Quá trình hấp phụ phù hợp với mô hình đẳng nhiệt Langmuir với thời gian đạt cân bằng là khoảng 80 – 90 phút. Theo các tác giả quá trình hấp phụ có bản chất hóa học và là quá trình tỏa nhiệt với giá trị H của quá trình hấp phụ Pb2+ và Ni2+ lần lượt là - 40,95 kJ/mol và 32,13 kJ/mol.
Trong [4], tác giả Trần Văn Chung đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu có 3 thành phần gồm FeIII – Si – Fe0 làm vật liệu hấp phụ có độ bền cao dùng trong công nghệ xử lý nước để loại bỏ asen. Theo tác giả, tỷ lệ Si/FeIII có ảnh hưởng tới độ bền và dung lượng hấp phụ của vật liệu. Khi tỷ lệ này tăng lên thì độ bền cơ học cũng tăng lên nhưng dung lượng hấp phụ lại bị giảm. Nhiệt độ sấy cũng là một yếu tố ảnh hưởng tới dung lượng hấp phụ của vật liệu. Đặc biệt khi nhiệt độ sấy > 1500C thì dung lượng
hấp phụ asen giảm rõ rệt. Dựa trên các kết quả nghiên cứu thu được, tác giả khẳng định vật liệu này có thể áp dụng cho các hệ xử lý nước để hấp phụ loại bỏ asen.
Ngoài ra, một số tác giả khác như: Lưu Minh Đại, Đinh Quang Khiếu cũng đã thực hiện tổng hợp và ứng dụng vật liệu trên cơ sở ôxít sắt để xử lý các chất ô nhiễm trong nước như asen, sắt và mangan. Tuy nhiên các nghiên cứu này lại chỉ tập trung vào chế tạo và ứng dụng vật liệu ở kích thước nano mét với các đối tượng hấp phụ là các ion vô cơ hòa tan trong nước như asen, sắt và mangan [5], [6], [7], [8], [9].
1.2.3.2 Tình hình nghiên cứu trên thế giới
Honghai và cộng sự [64] đã thực hiện nghiên cứu đánh giá sự hấp phụ phenol và các chất hữu cơ hòa tan (DOM) bằng một số ôxít sắt gồm có goethite, hematite và lepidocrocite. Kết quả cho thấy nhiều cơ chế hấp phụ cùng tồn tại trong hệ. Cơ chế hấp phụ nào chiếm ưu thế phụ thuộc vào đặc điểm hóa học của dung dịch cũng như tính chất lý hóa của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Trong môi trường có tính axít, sự hấp phụ phenol bằng goethite và hematit rất kém, trong khi đó sự hấp phụ DOM bằng goethite lại tốt hơn.
Theo Honghai [64], điện tích bề mặt của vật liệu, hằng số pKa và tính phân cực của chất bị hấp phụ đều có ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ. Quá trình hấp phụ phenol bằng các ôxít sắt là quá trình hấp phụ vật lý nhờ lực liên kết Van der Waal. Kết quả là lượng phenol bị hấp phụ rất nhỏ và có chút biến động do mức độ ưa nước mạnh hơn. Trong khi đó, sự hấp phụ DOM bằng goethite mạnh hơn. Sự hấp phụ xảy ra nhờ các quá trình đồng thời bao gồm sự trao đổi ligan (sự tạo phức bề mặt), tính kị nước và lực liên kết Van der Waal. Điện tích trên bề mặt vật liệu có ảnh hưởng lớn tới quá trình hấp phụ. Khi pH dung dịch ở gần khoảng pH đẳng điện của vật liệu, lượng phenol bị hấp phụ đạt mức tối đa và phần DOM kị nước bị hấp phụ nhiều hơn. Sự hấp phụ DOM bằng goethite xảy ra chủ yếu nhờ sự tương tác giữa các nhóm chức COOH trên DOM và nhóm OH trên goethite.
Mak và cộng sự [82] đã sử dụng vật liệu gồm sắt kim loại và cát phủ ôxít sắt để loại bỏ Cr(VI) và As(V) trong nước ngầm. Thông qua các thí nghiệm dạng mẻ, hiệu suất xử lý, cơ chế loại bỏ và ảnh hưởng của axít humic đã được các tác giả đánh
giá. Các tác giả đã so sánh hiệu quả xử lý của thí nghiệm sử dụng hỗn hợp vật liệu gồm sắt kim loại và cát phủ ôxít sắt với thí nghiệm chỉ sử dụng sắt hoặc cát phủ ôxít sắt. Kết quả cho thấy hỗn hợp vật liệu có khả năng loại bỏ Cr(VI) và As(V) đều tốt hơn. Theo các tác giả, As(V) chủ yếu bị loại bỏ bằng cát phủ ôxít sắt và sản phẩm ăn mòn sắt kim loại. Trong khi đó Cr(VI) lại chủ yếu bị loại bỏ bằng sắt kim loại và sản phẩm ăn mòn sắt kim loại. Ở đây có sự cạnh tranh các tâm hấp phụ trên sản phẩm ăn mòn sắt kim loại giữa Cr(VI) và As(V). Axít humic có ảnh hưởng đáng kể tới hiệu suất loại bỏ Cr(VI) và ảnh hưởng không nhiều tới hiệu suất xử lý As(V). Theo các tác giả, As(V) bị hấp phụ lên cát phủ ôxít sắt ở giai đoạn đầu còn ở giai đoạn sau có thể sảy ra sự hấp phụ hoặc đồng kết tủa với sản phẩm ăn mòn sắt kim loại.
Meng và Letterman [91] đã thực hiện đánh giá sự hấp phụ Cd và SO42- bằng hỗn hợp Fe(OH)3/SiO2. Hỗn hợp ôxít đã được tổng hợp với các tỷ lệ Fe(OH)3:SiO2 khác nhau thông qua việc điều chỉnh sự kết tủa Fe(OH)3 trong dung dịch huyền phù silica. Quan sát hình thái học của hỗn hợp ôxít bằng hiển vi điện tử truyền qua các tác giả thấy rằng Fe(OH)3 được tạo thành và tách biệt với các hạt SiO2. Khi pH < 8 trong hỗn hợp ôxít thì Cd bị hấp phụ chủ yếu lên Fe(OH)3.
Swedlund và cộng sự [109] thực hiện nghiên cứu sự hấp phụ và polymer hóa axít silic bằng ferrihydrit. Đồng thời các tác giả cũng đánh giá ảnh hưởng của tỷ lệ axít silic tới sự hấp phụ asenic của ferrihydrit. Theo các tác giả, sự tương tác giữa H4SiO4 với ferrihydrit có 2 quá trình hóa học riêng biệt đó là hấp phụ và polymer hóa. Mỗi quá trình đều phụ thuộc vào lượng H4SiO4 trên bề mặt của ferrihydrit. Khi tỷ lệ mol Si/Fe thấp sẽ sảy ra quá trình hấp phụ H4SiO4 ở dạng monomer lên bề mặt ferrihydrit. Khi tỷ lệ Si/Fe cao H4SiO4 sẽ liên kết với ferrihydrit bằng liên kết siloxan (Si – O – Si). Kết quả nghiên cứu cho thấy khi tỷ lệ Si/Fe < 0,1 mol/mol thì chỉ có sự hấp phụ của H4SiO4 trên bề mặt ferrihydrit và sự hình thành liên kết siloxan là không nhiều. Khi tỷ lệ Si/Fe > 0,2 mol/mol thì H4SiO4 tạo liên kết siloxan với silica đã bị ferrihydrit hấp phụ. Khi tỷ lệ này lớn hơn nữa thì khoảng ½ H4SiO4 tạo phức bề mặt với nhóm FeOH và ½ còn lại liên kết với silica đã bị hấp phụ.
ảnh hưởng của H4SiO4 tới sự hấp phụ asen (III) và (V) là không đáng kể. Khi pH dung dịch > 9 sẽ xảy ra ức chế quá trình hấp phụ. Khi tỷ lệ Si/Fe cao hơn sẽ có sự polymer hóa H4SiO4 trên bề mặt ferrihydrit đồng thời gây ức chế quá trình hấp phụ.
Tương tự như Swedlund, Zeng cũng nghiên cứu tổng hợp ôxít sắt có chứa SiO2 và sử dụng để xử lý asen [118]. Trong nghiên cứu này tác giả đã chế tạo vật liệu hấp phụ dạng hạt trên cơ sở ôxít sắt III dùng để xử lý loại bỏ asen bằng phương pháp đồng kết tủa sol FeOOH và sol silica. Theo tác giả, việc bổ sung thêm silica vào trong thành phần của vật liệu nhằm tăng độ bền cơ học của vật liệu dạng hạt. Tuy nhiên việc bổ sung silica lại làm giảm dung lượng hấp phụ của vật liệu. Kết quả nghiên cứu cho thấy tỷ lệ Si/Fe tối ưu căn cứ trên sự cân đối giữa độ bền cơ học và dung lượng hấp phụ asen là 0,33 mol/mol. Kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy vật liệu hấp phụ ở dạng vô định hình với diện tích bề mặt riêng là khoảng 186 m2/g. Nhiệt độ sấy khô vật liệu nhỏ hơn 1200C không ảnh hưởng tới dung lượng hấp phụ và cũng không tăng được độ bền cơ học. Khi nhiệt độ sấy khô > 1200C thì độ bền cơ học tăng lên đáng kể. Tuy nhiên, nhiệt độ sấy khô không được vượt quá 2500C vì ở nhiệt độ này FeOOH bị chuyển đổi hình thái học sang dạng Fe2O3 sẽ làm giảm khả năng hấp phụ của vật liệu.
Zeng [119] đã tổng hợp vật liệu hấp phụ trên cơ sở ôxít sắt (III) có chứa silica với tỷ lệ Fe/Si là 3 mol/mol. Vật liệu này đã được sử dụng để nghiên cứu đánh giá quá trình hấp phụ asen. Dung lượng hấp phụ (theo đẳng nhiệt Langmuir) đối với asen (III) lớn hơn so với asen (V). Dung lượng hấp phụ asen (III) và asen (V) đạt mức cực đại lần lượt là 14,9 và 21,5 mg/g ở 350C. Sự hấp phụ đạt cực đại trong khoảng từ pH 3,1 – 5 với asen (V). Trong khi đó với asen (III) gần như không bị ảnh hưởng bởi pH dung dịch. Quá trình hấp phụ là tỏa nhiệt với asen (V) và thu nhiệt với asen (III). Sự hấp phụ asen của vật liệu này về cơ bản tương tự như đối với vật liệu ôxít sắt (III).
Huang [65] đã nghiên cứu và tổng hợp được một tổ hợp vật liệu có thành phần mới gồm có sắt kim loại hóa trị 0, ôxít sắt và sắt II. Thành phần vật liệu cũng như hệ thống và qui trình đạt hiệu quả rất cao trong việc xử lý các nguồn nước có một hoặc nhiều chất ô nhiễm. Các tác giả đã áp dụng để xử lý nhiều nguồn nước bị ô nhiễm như nước ngầm, nước mặt và nước thải công nghiệp. Các chất ô nhiễm đã được
nghiên cứu bao gồm: các kim loại, á kim, các ôxy anion hay silica hòa tan. Quá trình xử lý cần thực hiện qua nhiều công đoạn khác nhau và mỗi một công đoạn là một quá trình tối ưu để xử lý một đối tượng ô nhiễm nhất định.
Mak và cộng sự [81] sử dụng cột nhồi vật liệu lọc gồm sắt kim loại kết hợp với cát phủ ôxít sắt để loại bỏ Cr(VI) và As(V) trong nước ngầm. Kết quả nghiên cứu của các tác giả cho thấy việc sử dụng hỗn hợp Fe0 và cát phủ ôxít sắt đã trộn đều đạt hiệu xuất xử lý lớn nhất đối với cả Cr(VI) và As(V). Ảnh hưởng của axít humic tới quá trình xử lý là không đáng kể. Theo các tác giả, thông qua việc phân tích pha rắn thấy rằng sắt (II) bị hấp phụ lên cát phủ ôxít sắt. Sau đó sắt (II) bị chuyển thành ôxít sắt (III) dạng magnetit. Nhờ quá trình này nên đã ngăn ngừa được sự tạo thành lớp thụ động hóa trên bề mặt sắt kim loại giúp quá trình khử Cr(VI) hiệu quả hơn. Mặt khác, As(V) lại dễ dàng bị hấp phụ lên lớp ôxít sắt mới hình thành này. Ảnh hưởng của axít humic tới quá trình xử lý cũng giảm đáng kể. Theo các tác giả, axít humic bị hấp phụ lên lớp ôxít sắt (III) phủ trên cát. Vì vậy axít humic không thể đọng lại trên bề mặt sắt kim loại nên không còn khả năng làm giảm hoạt tính của sắt kim loại.