1.1. Các đặc điểm chung của oxit phức hợp
1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng điện tử
- Pha Dion-Jacobson: Cơng thức chung là M+1An-1BnO3n+1 trong đó lớp ngăn cách là một lớp đơn nguyên tử kim loại kiềm. Các ví dụ điển hình được thể hiện trên
Hình 1.1e bao gồm KlaNb2O7 và CsLaNb2O7.
Cấu trúc lý tưởng Méo Jahn-Teller
(a) (b)
Hình 1.2. (a) Méo mạng Jahn-Teller; (b) Méo mạng dạng sắt điện. Sự tách mức năng lượng dưới ảnh hưởng
của méo mạng Jahn-Teller được thể hiện ở phía dưới cấu trúc tương ứng trong hình (a). Cấu trúc hai hố thế cũng được thể hiện ở phía trên cấu hình méo mạng sắt điện trong hình (b)3
.
1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng điện tử
Trong các oxit phức hợp, do chênh lệch lớn về mặt năng lượng giữa vùng hóa trị của O và kim loại kiềm thổ và đất hiếm, vùng hóa trị và vùng dẫn được tạo nên chủ yếu bởi các mức năng lượng liên quan đến phối trí BOx. Hay nói cách khác, BOx là yếu tố chính quyết định trực tiếp các tính chất điện tử quan trọng của oxit phức hợp. Mặt khác, trong các hợp chất của kim loại chuyển tiếp, tương tác đẩy Coulomb tại chỗ U trên các orbital d chính là nguồn gốc của trạng thái cách điện.
3
Tương tác này khiến cho vùng d được lấp đầy một phần bị tách thành vùng Hubbard trên và vùng Hubbard dưới. Thêm vào đó, sự cạnh tranh giữa năng lượng chuyển điện tích giữa orbital này và 2p của O pd, sự xen phủ pd tpd, độ rộng vùng p của các anion O2- W và tương tác nhảy trực tiếp giữa các vị trí kim loại chuyển tiếp khác
nhau tdd tạo ra giản đồ pha trạng thái cơ bản rất phức tạp cho các oxit phức hợp.
(a) (b) (c) (d)
Hình 1.3. Lược đồ về cấu trúc vùng năng lượng của một số trạng thái cơ bản chính trong giản đồ pha ZSA:
(a) Khi U <<pd, trạng thái cách điện Mott-Hubbard; (b) Khi U >> pd, pd > c ~ W/2, trạng thái cơ bản là cách điện chuyển điện tích; (c) Khi pd < W/2, tdd => 0, trạng thái kim loại pd; (d) Khi pd < W/2, tdd khác 0, trạng thái cách điện đồng hóa trị.
Các tính tốn của Zaanen-Sawatzky-Allen dựa trên mơ hình đơn tạp Anderson, trong đó xem xét các thơng số U, pd, W và tpd (bỏ qua tương tác trực tiếp giữa các vị trí kim loại chuyển tiếp tdd) đã đưa đến một giản đồ pha (giản đồ pha ZSA) cho thấy sự tồn tại của ba trạng thái cơ bản khác nhau [51]. Khi U << pd, do sự chênh lệch lớn về mặt năng lượng giữa các mức 3d của kim loại chuyển tiếp và 2p của oxy nên trong cấu trúc vùng năng lượng tổng hợp của oxit kim loại chuyển tiếp ta có các vùng 3d và 2p khá tách biệt. Liên kết kim loại – oxy có tính ion mạnh, điện tích ion của các kim loại và oxy khi ấy gần với hóa trị của chúng. Khe năng lượng có bản chất là khe giữa vùng Hubbard trên và Hubbard dưới, U quyết định độ lớn của khe năng lượng. Lúc này, hệ có trạng thái cơ bản là cách điện Mott- Hubbard (Hình 1.3a). Khi U >> pd, có sự lai hóa p-d đáng kể, bản chất liên kết
kim loại – oxy có tính hóa trị phân cực. Nếu pd > c ~ W/2 (W là độ rộng của vùng
có bản chất là khe chuyển điện tích giữa vùng 2p của O và vùng Hubbard trên, hệ có trạng thái cơ bản là cách điện chuyển điện tích (Hình 1.3b). Nếu năng lượng chuyển điện tích giảm đi đủ nhỏ, pd < c, thì vùng Hubbard trên vẫn nằm trong vùng O 2p dẫn đến sự hình thành của trạng thái kim loại (Hình 1.3c).
Tuy nhiên, một hạn chế của mơ hình ZSA là bỏ qua tính tuần hồn tịnh tiến của kim loại và do đó bỏ qua độ rộng vùng d cũng như tương tác trực tiếp giữa các vị trí kim loại tdd do chỉ coi kim loại là một đơn tạp trong mạng anion. Các tính tốn khác dựa trên mơ hình Hubbard đa vùng cũng đã giúp xây dựng một giản đồ pha tương tự giản đồ pha ZSA với một pha cách điện bổ sung tương ứng với vùng pd < W/2 - cách điện cộng hóa trị (Hình 1.3d) [94, 104]. Trong trạng thái này, liên
kết B-O có bản chất cộng hóa trị, trạng thái cách điện xảy ra do sự định xứ của các điện tử tại các liên kết cộng hóa trị này. Khe năng lượng là khe giữa các trạng thái liên kết pd và phản liên kết pd. Chính do sự lại hóa pd mạnh, năng lượng đẩy tại chỗ hiệu dụng lúc này giảm mạnh so với năng lượng đẩy tại chỗ trên orbital d thuần túy. Do đó, các chất cách điện cộng hóa trị thường có khe năng lượng nhỏ. Một đặc tính thú vị của chất cách điện cộng hóa trị được quan sát bằng thực nghiệm là sự phụ thuộc của khe năng lượng và từ tính vào nhiệt độ [124]. Biểu hiện này khơng thể giải thích bằng lý thuyết cấu trúc vùng năng lượng một điện tử thơng thường được.
(a) (b) (c)
Hình 1.4. Sự tách mức năng lượng của các orbital 3d trong một số trường tinh thể phổ biến: (a) trường bát
diện, (b) kim tự tháp và (c) vuông.
Bên cạnh sự cạnh tranh giữa các thông số nêu trên, sự khác nhau về cấu trúc điện tử giữa các oxit phức hợp còn xuất phát từ sự tách trong trường tinh thể khác nhau của các mức 3d do các cách phối trí BOx khác nhau trong từng loại hợp chất. Trong số các orbital 3d, orbital nào có các thùy hướng thẳng về phía ion O2- hoặc ở
gần ion O2- sẽ chịu lực đẩy Coulomb mạnh hơn các orbital khác. Hệ quả là chúng sẽ có năng lượng cao hơn các orbital khác. Theo đó, sự tách mức năng lượng của các orbital 3d trong một số trường tinh thể phổ biến, bao gồm trường bát diện, kim tự tháp và vuông, xảy ra như được minh họa trên Hình 1.4.