Tương tác trao đổi trong oxit phức hợp từ tính

1.1. Các đặc điểm chung của oxit phức hợp

1.1.3. Tương tác trao đổi trong oxit phức hợp từ tính

1.1.3.1. Bản chất của tương tác trao đổi, tương tác trao đổi trực tiếp

Nhiều vật liệu oxit phức hợp nổi tiếng với giản đồ pha trật tự từ phức tạp. Sự cạnh tranh của các loại tương tác trao đổi khác nhau chính là yếu tố mấu chốt để lý giải tính chất thú vị này. Bản chất chung của các tương tác trao đổi là thành phần cơ học lượng tử của tương tác tĩnh điện Coulomb giữa các điện tử của hệ [119]. Chúng được đặc trưng bởi tương tác trao đổi J. Với một hệ nhiều điện tử, việc tính tích

phân trao đổi rất phức tạp. Tuy nhiên có thể rút ra vài đặc điểm chung như sau: - Với hai điện tử thuộc cùng một nguyên tử, tích phân trao đổi thường mang dấu dương, J > 0. Khi đó trạng thái triplet là trạng thái ổn định và hàm sóng khơng gian có tính phản đối xứng nhằm cực tiểu hóa lực đẩy Coulomb giữa hai điện tử này bằng cách giữ chúng cách xa nhau. Điều này tương đương với quy tắc Hund thứ nhất.

- Với hai điện tử thuộc các nguyên tử lân cận nhau, để tối ưu hóa động năng, các điện tử tạo thành liên kết giữa hai nguyên tử. Hàm sóng của hệ có thể là liên kết với tính đối xứng khơng gian hoặc phản liên kết với tính phản đối xứng khơng gian. Vì hàm sóng của trạng thái phản liên kết có độ cong lớn hơn nên động năng của trạng thái này lớn hơn. Hệ quả là hai điện tử có xu hướng chiếm giữ trạng thái liên kết với hàm sóng khơng gian đối xứng và hàm sóng spin phản đối xứng. Hệ sẽ ưu tiên trạng thái singlet. Tích phân trao đổi khi đó thường có giá trị âm, J < 0.

Các tương tác trao đổi không thông qua trung gian gọi là tương tác trao đổi trực tiếp. Các tương tác này thường xảy ra giữa các điện tử thuộc cùng một nguyên tử hoặc các nguyên tử lân cận nhau [119]. Thường thì tương tác trao đổi trực tiếp

phải là cơ chế quan trọng trong việc quyết định tính chất từ của các vật liệu oxit phức hợp vì sự xen phủ trực tiếp giữa các orbital lân cận nhau thường không đủ lớn.

1.1.3.3. Tương tác trao đổi gián tiếp

Trong các kim loại, tương tác trao đổi giữa các ion từ có thể xảy ra thơng qua các điện tử dẫn. Một mô men từ định xứ phân cực spin của các điện tử dẫn và sự phân cực này liên kết với một mô men từ định xứ khác. Loại tương tác trao đổi gián tiếp này gọi là tương tác trao đổi lưu động hay còn được đặt theo các chữ cái đầu của tên những người thuộc nhóm nghiên cứu đã khám phá ra hiệu ứng này (Ruderman, Kittel, Kasuya và Yoshida – RKKY) [97].

(a) (b)

Hình 1.5. (a) Hình vẽ minh họa cơ chế của tương tác trao đổi kép giữa các ion mangan đa hóa trị; (b) Hình vẽ

minh họa sự xem phủ giữa orbital 3d của mangan với 2p của oxy trong tương tác siêu trao đổi.

Trong các oxit với các ion kim loại tồn tại đồng thời ở nhiều trạng thái hóa trị, thường có khả năng xảy trật tự sắt từ. Ví dụ Mn có thể tồn tại ở trạng thái hóa trị 3 (Mn3+) hoặc 4 (Mn4+). Trật tự sắt từ tồn tại là nhờ cơ chế trao đổi kép như được mơ tả trên Hình 1.5a với ion Mn nằm trong phối trí bát diện của các ion O [125].

Cấu hình điện tử của các ion Mn khi đó như sau: Mn3+: t2g3eg1; Mn4+: t2g3eg0. Điện tử

eg trên một ion Mn3+ chỉ có thể nhảy sang vị trí lân cận khi có một vị trí trống với spin tương tự với trạng thái spin ban đầu của nó. Như vậy, nếu lân cận là một ion Mn4+ (khơng có điện tử ở orbital eg), q trình nhảy có thể xảy ra với trạng thái phân cực spin của điện tử nhảy được bảo tồn. Khi đó quy tắc Hund thứ nhất (hay tương tác trao đổi trực tiếp giữa các điện tử t2g và điện tử eg) sẽ giữ trạng thái phân cực spin của các điện tử t2g giống với của điện tử eg. Hệ quả là trật tự sắt từ cần được duy trì giữa các ion mangan cho và nhận điện tử. Vì sự nhảy của điện tử có xu

hướng tiết kiệm động năng nên trạng thái dẫn diện với trật tự sắt từ thông qua cơ chế trao đổi kép là trạng thái tối ưu của hệ.

Tương tác siêu trao đổi cũng là một loại tương tác trao đổi gián tiếp xảy ra giữa các ion từ không nằm cạnh nhau thông qua trung gian là một ion phi từ tính (thường là ion O2-) nằm giữa các ion từ này. Từ “siêu trao đổi” dùng để nhấn mạnh rằng loại tương tác trao đổi này xảy ra ở khoảng cách tương đối lớn giữa các ion từ nằm cách nhau một hoặc thậm chí vài ngun tử khơng từ. Theo lý thuyết của Anderson, trạng thái cơ bản bao gồm một điện tử trên mỗi Mn2+

nằm ở các trạng thái d và hai điện tử trên O2- nằm trong các orbital p tương tự nhau [8]. Các orbital p có hình dạng hai cánh hoa như Hình 1.5b nằm dọc theo trục nối hai ion Mn2+. Do sự xen phủ của hàm sóng của các ion, một điện tử trong cặp điện tử p của O2-

(cặp điện tử này có spin phản song song) nhảy sang một trong hai ion Mn2+ và thực hiện tương tác trao đổi trực tiếp với điện tử của ion này. Điện tử p còn lại trở thành độc thân và tham gia tương tác trao đổi trực tiếp với điện tử d của ion Mn2- còn lại. Hệ quả là trật tự spin Mn2+ là phản sắt từ (Hình 1.5b). Trong các tính tốn dựa trên phương pháp nhiễu loạn của Anderson, tương tác trao đổi hiệu dụng trong các hệ oxit phức hợp -2J12S1.S2 là tổng hợp của tương tác trao đổi trực tiếp sắt từ thông thường xuất hiện trong số hạng nhiễu loạn bậc một và tương tác siêu trao đổi phản sắt từ xuất hiện trong số hạng nhiễu loạn bậc hai. Việc xác định dấu và độ lớn của

J12 thực tế tương đối khó. Vì thế một hệ thống quy tắc bán thực nghiệm gọi là các quy tắc Goodenough – Kanamori – Anderson (GKA) được xây dựng bởi Goodenough [32] và Kanamori [63] kết hợp với các kết quả của Anderson [8, 9] nhằm giải thích các đặc điểm chính của tương tác siêu trao đổi.

Theo các quy tắc GKA, khi hai ion có các cánh của các orbital hướng về nhau sao cho các orbital có tích phân xem phủ thích hợp, tương tác trao đổi là phản sắt từ. Có vài trường hợp con như sau:

(1) Khi các cánh thuộc loại d3z2-r2 hoặc dx2-y2 trong trường bát diện, đặc biệt trong trường hợp góc liên kết kim loại – anion – kim loại là 180o sao cho các cánh

hướng thẳng đến anion và hướng thẳng vào nhau, tương tác siêu trao đổi phản sắt từ sẽ đặc biệt lớn (Hình 1.6a).

(2) Khi các orbital dxy của các ion có góc liên kết là 180o định hướng sao cho chúng có thể tương tác thơng qua các orbital p trên anion, trật tự sẽ là phản sắt từ (Hình 1.6b).

(3) Khi các ion ở vị trí 90o, một orbital là d3z2-r2 và một là dxy, orbital của anion lúc này sẽ là pvới orbital d đầu và là p với orbital d sau. Khi đó sự xen phủ cũng mạnh và ta có tương tác siêu trao đổi phản sắt từ (Hình 1.6c).

- Khi các orbital được sắp xếp sao cho chúng có tiếp xúc với nhau nhưng khơng xen phủ, đặc biệt là trường hợp góc liên kết 180o đối với cặp orbital d3z2-r2 và

dxy, tương tác khi đó là tương tác sắt từ (thường thì khơng mạnh bằng tương tác phản sắt từ) (Hình 1.6d).

(a) (b)

(c) (d)

Hình 1.6. Một số cấu hình định hướng của các orbital d của kim loại chuyển tiếp và p của oxy minh họa

cho các trường hợp khác nhau trong quy tắc GKA.