1.2. Các hệ oxit phức hợp đƣợc nghiên cứu trong luận án
1.2.1. Hệ hai chiều tiếp xúc dị thể La1-xSrxMnO3/BaTiO3
1.2.1.1. Lựa chọn vật liệu và cấu hình
Như đã được giới thiệu trong phần trên, vật liệu hỗn hợp đa phân cực có thể khắc phục được hạn chế lớn nhất của đa phân cực đơn pha là sự kém linh hoạt trong việc lựa chọn vật liệu. Đối với vật liệu hỗn hợp đa phân cực, ta có thể trộn một vật liệu từ tính bất kì với một vật liệu sắt điện bất kì theo một cấu hình bất kì sao cho đạt được liên kết từ điện tối ưu thích hợp với từng mục đích ứng dụng cụ thể.
(a) (b) (c) (d)
Hình 1.8. Các pha cấu trúc của BaTiO3: (a) Cấu trúc hộp thoi, (b) cấu trúc trực thoi, (c) cấu trúc tứ giác, (d) cấu trúc lập phương. Các hình cầu màu xanh lá cây, ghi và đỏ lần lượt thể hiện nguyên tử Ba, Ti và O. Mũi tên màu đỏ thể hiện phương của véc tơ phân cực tự phát.
Trong số các vật liệu sắt điện, BaTiO3 (BTO) là một perovskite sắt điện điển hình được nghiên cứu và sử dụng liên tục từ những năm 1940. Trong lĩnh vực điện tử cổ điển, nó thường được sử dụng làm tụ điện do có hằng số điện mơi rất cao từ 7000 đến 12000. Tính sắt điện của vật liệu xảy ra do sự lệch nguyên tử Ti khỏi tâm của khối bát diện O6. Vật liệu trải qua các quá trình chuyển pha khi nhiệt độ tăng: chuyển pha hộp thoi – một nghiêng tại T = -90o
C, một nghiêng – tứ giác tại T = 5oC, tứ giác – lập phương tại T = 135oC. Ở pha hộp thoi, véc tơ phân cực điện tự phát hướng theo phương đường chéo của hộp thoi. Ở cấu trúc một nghiêng, véc tơ phân cực điện tự phát hướng theo phương đường chéo mặt đáy. Ở cấu trúc tứ giác, véc tơ phân cực điện tự phát hướng theo phương cạnh dài của khối hình hộp chữ nhật. Cuối cùng, ở pha lập phương, vật liệu trở nên thuận điện (độ phân cực tự phát =0). Các cấu trúc này được thể hiện trên Hình 1.8. Theo đó, vật liệu duy trì ở pha
sắt điện lên đến nhiệt độ khá cao (135oC) với độ phân cực điện 26 C/cm2
[48]. Vật liệu từ được chọn cũng là vật liệu có cấu trúc perovskite La1-xSrxMnO3 (LSMO-x) nổi tiếng với giản đồ pha rất phức tạp (Hình 1.9) do sự cạnh tranh giữa tương tác trao đổi kép và siêu trao đổi [5, 45]. Ở nồng độ pha tạp trung gian 0,15 <
x < 0,6, vật liệu có trạng thái cơ bản sắt từ bán kim loại với nhiệt độ TC lên tới 110oC. Hơn nữa, sự chênh lệch về hằng số mạng giả lập phương của vật liệu này so với BTO ~ 3%. Với sự lựa chọn vật liệu như vậy, việc chế tạo cấu trúc tiếp xúc dị thể có chất lượng cao và có tính đa phân cực ở nhiệt độ phịng có tính khả thi cao.
Hình 1.9. Giản đồ pha của vật liệu LSMO-x [5]
Về mặt cấu hình kết hợp hai vật liệu, Newnham và cộng sự đã đặt tên các cấu hình hỗn hợp khác nhau của vật liệu đa phân cực hai pha bằng các kí hiệu 0-3, 2-2, 1-3, … trong đó mỗi số biểu thị số chiều liên kết của mỗi pha [89]. Ví dụ, 0-3 chỉ cấu trúc hỗn hợp trong đó một pha dạng hạt nano được phân tán trong mạng ba chiều của pha còn lại. Một số ví dụ về cấu hình trộn vật liệu đa phân cực hai pha được thể hiện trên Hình 1.10. Trong số đó, cấu hình màng mỏng dị thể 2-2 là phổ biến nhất trong các nghiên cứu ứng dụng vật liệu đa phân cực hỗn hợp.
(a) (b) (c)
Hình 1.10. Một số cấu hình trộn vật liệu đa phân cực hai pha: (a) cấu hình 0-3 trong đó các hạt nano của
một pha được phân tán đều trong mạng ba chiều của pha cịn lại; (b) cấu hình 2-2 trong đó các màng mỏng của pha này được xen kẽ với các màng của pha kia; (c) cấu hình 1-3 trong đó các dây nano của pha này được phân tán đầu trong pha kia.
1.2.1.2. Các quan sát về ảnh hưởng của của lớp tiếp xúc dị thể LSMO-x/BTO lên biểu hiện của cấu trúc chui ngầm đa phân cực
Các hệ chui ngầm đa phân cực MFTJ hoạt động dựa trên sự đồng xảy ra của hiện tượng điện điện trở chui ngầm TER và từ điện trở chui ngầm sắt từ MTR (Hình
1.11). Một cấu trúc MFTJ thường bao gồm một lớp cách điện sắt điện mỏng được
đặt vào giữa hai lớp kim loại sắt từ. Trong đó, lớp kim loại làm điện cực đế phải là vật liệu từ cứng với độ dài chắn tĩnh điện lớn còn lớp kim loại làm điện cực đế phải là vật liệu từ mềm với độ dài chắn tĩnh điện nhỏ. LSMO và BTO là những vật liệu rất thích hợp làm điện cực đế và lớp cách điện cho các cấu trúc MFTJ như mô tả ở trên.
(a) (b) (c)
Hình 1.11. (a) Cấu trúc tiếp xúc chui ngầm và rào thế tương ứng; (b) và (c) cấu trúc tiếp xúc chui ngầm đa
phân cực MFTJ trong đó LSMO được sử dụng làm điện cực đế và kim loại từ mềm được sử dụng làm điện cực phủ. Rào thế trong hình (b) diễn tả hoạt động của MFTJ ở chế độ chui ngầm sắt điện và (c) diễn ta hoạt động của MFTJ ở chế độ chui ngầm sắt từ. Đường liên nét đậm màu đen thể hiện thế tổng cộng, đường liền mảnh thể hiện vị trí cũ của thế khi lớp sắt điện chưa phân cực, đường chấm chấm thể hiện thế trung bình của rào thế.
H. M. Yau và cộng sự đã chế tạo thành công một cấu trúc MFTJ dựa trên nền LSMO-0,3/BTO và điện cực phủ là hợp kim permalloy Ni0,81Fe0,19 [37]. Cấu trúc MFTJ có khả năng hoạt động ở chế độ nhớ khơng xóa bốn trạng thái dưới trường bật tắt nhỏ (Hình 1.12). Ở chế độ FTJ, T = 40 K, sử dụng thế bật tắt có độ lớn ~ 1,5 V có thể dẫn đến tỉ lệ điện trở tắt và bật là 16. Ở chế độ MTJ, T = 8 K, từ trường bật
tắt nhỏ hơn 100 Oe với hệ số từ điện trở ~ 0,3 % khi độ phân cực điện hướng về phía điện cực phủ và ~ -0,15 % khi độ phân cực điện hướng về phía điện cực đế. Trong cấu trúc này, phép đo đường cong từ trễ (T = 8 K) cho thấy LSMO-0,3 là vật liệu từ cứng với trường kháng từ 20 Oe trong khi permalloy là vật liệu từ mềm với trường kháng từ 5 Oe (theo phương song song với màng) (Hình 1.12b).
(a) (b) (c)
Hình 1.12. (a) Đường cong trễ điện trở của cấu trúc tiếp xúc chui ngầm đa phân cực MFJT nền LSMO- 0.3/BTO/NiFe đo bởi H. M. Yau và cộng sự; (b) Đường cong từ trễ đo trên màng LSMO và NiFe tương ứng; (c) Sự thay đổi của điện trở của hệ MFJT này khi từ trường được quét từ 100 Oe về -100 Oe (đường màu đỏ và màu hồng) và ngược lại (đường màu đen và mà xanh) khi độ phân cực điện của BTO được giữ ở chế độ bật (đường màu đỏ và màu đen) và chế độ tắt (đường màu hồng và màu xanh) [37].
Các nghiên cứu thực nghiệm của Y. W. Yin và cộng sự đã đề xuất và thực hiện một cấu trúc MFTJ bốn trạng thái điện trở khác nền LCMO-0,3/BSTO- 0,5/LCMO-0,3/Au (C = Ca, S = Sr) và LSMO-0,3/BTO/LCMO-0,5/LSMO-0,5 (C = Ca) [120]. Trong các cấu trúc này, lớp điện cực phủ bằng kim loại từ mềm được thay thế bằng các lớp LCMO-0,3/Au và LCMO-0,5/LSMO-0,5 (Hình 1.13a bên trái). Các kết quả trên cấu trúc LCMO-0,3/BSTO-0,5/LCMO-0,3/Au cho thấy cả hiệu ứng TMR lần TER đều được tăng cường mạnh mẽ so với cấu trúc LSMO- 0,3/BTO/NiFe (Hình 1.13a giữa). Hệ số TMR ở T = 40 K là 180 % và 100 % lần lượt khi độ phân cực điện hướng về phía điện cực đế và điện cực phủ. Hệ số TER ở T = 40 K là 90 % và 30 % lần lượt khi độ từ hóa của hai điện cực phản song song và song song. Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất của cấu trúc này là nhiệt độ Curier của LCMO-0,3 và BSTO-0,5 đều dưới nhiệt độ phòng (250 – 270 K). Việc thay thế LCMO-0,3 bằng LSMO-0,3, BSTO-0,5 bằng BSTO-0,05 có thể giúp nâng nhiệt độ
làm việc lên nhiệt độ phòng nhưng lại làm giảm đáng kể các hệ số TMR và TER (Hình 1.13a bên phải).
(a)
(b)
Hình 1.13. (a) Hình bên trái thể hiện cấu trúc lớp tiếp chui ngầm đa phân cực MFTJ nền LCMO-0,3/BSTO-
0,5/LCMO-0,3/Au. Hình giữa là đường trễ điện trở theo từ trường đo ở T = 40 K của hệ tương ứng với độ phân cực điện ở chế độ bật (màu đỏ) và chế độ tắt (màu xanh). Hình bên trái thể hiện sự phụ thuộc của điện trở của hệ LSMO-0,3/BSTO-0,05/LSMO-0,3/Au vào từ trường khi từ trường được quét từ -200 Oe đến 200 Oe và ngược lại ở nhiệt độ phòng [120].
(b) Hình bên trái thể hiện cấu trúc lớp MFTJ nền LSMO-0,3/BTO/LCMO-0,5/LSMO-0,3 và giải thích cơ chế ảnh hưởng của độ phân cực điện của lớp BTO lên trật tự từ của LCMO-0,5. Hình bên phải là đường trễ của điện điện trở chui ngầm theo hiệu điện thế tại T = 40 K của hệ LSMO-0,3/BTO/LCMO- 0,5/LSMO-0,3 (màu xanh) và hệ LSMO-0,3/BTO/LSMO-0,3 (màu đỏ) [120].
Các nghiên cứu trên cấu trúc thứ hai, LSMO-0,3/BTO/LCMO-0,5/LSMO- 0,5, cho thấy hiệu ứng TER được tăng cường gấp trăm lần nhờ liên kết từ - điện ở bề mặt phân cách giữa vật liệu sắt từ và sắt điện [120]. Hơn nữa, liên kết này còn mở ra khả năng sử dụng điện trường để điều khiển hiệu ứng TMR. Cơ chế của liên kết từ điện ở bề mặt phân cách LAMO-x/BTO (A = Ca, Ba và Sr) lần đầu tiên được đề suất bởi J. D. Burton và E. Y. Tsymbal dựa trên các tính tốn từ ngun lý ban đầu [110]. Như đã giới thiệu trong chương I, ở bề mặt phân cách LSMO/BTO, hiệu ứng chắn tĩnh điện dẫn đến sự chồng chất các điện tử dẫn khi độ phân cực điện của BTO hướng về và sự giảm nồng độ điện tử tại đây trong trường hợp ngược lại. Hiệu
ứng này khơng những làm thay đổi độ từ hóa của bề mặt LSMO mà còn làm thay đổi trật tự từ của nó khi nồng độ tạp được chọn ở gần điểm chuyển pha FM-AFM (x ~ 0,5). Cần chú ý trong trường hợp LSMO-0,3/BTO/LCMO-0,5/LSMO-0,5, nồng độ pha tạp của LSMO điện cực đế ở xa điểm chuyển pha còn ở lớp đệm dưới điện cực phủ LCMO ở gần điểm chuyển pha. Hệ quả là sự lật của độ phân cực điện tự phát từ hướng lên trên thành hướng xuống dưới không những là thay đổi độ cao của rào thế mà còn làm thay đổi pha của LCMO từ pha sắt từ dẫn điện thành pha phản sắt từ cách điện (Hình 1.13b bên trái). Hơn nữa, ở pha này, lớp LCMO còn hoạt động như một van spin tương tự như trong hiệu ứng TMR. Hiệu ứng này có khả năng tăng cường hiệu ứng TER trong hệ MFTJ. Phép đo thực tế trên hệ này cho thấy hệ số TER đạt 5000 % tại T = 40 K trong khi hệ LSMO/BTO/LSMO (khơng có lớp LCMO) có hệ số TER nhỏ hơn rất nhiều ~ 30 % (Hình 1.13b bên phải) [120].
1.2.1.3. Mục đích nghiên cứu trên hệ La1-xSrxMnO3/BaTiO3 của luận án
Theo các phân tích trên, rõ ràng hệ đa phân cực dạng màng mỏng dị thể LAMO/BTO (A = Ca, Sr và Ba) thể hiện khả năng ứng dụng rất cao trong công nghệ spintronics hiện đại. Đến nay, vấn đề gặp phải trong quá trình nghiên cứu ứng dụng là cần phải thiết kế vật liệu với nhiệt độ làm việc thích hợp và hệ số TMR, TER đủ lớn. Liên kết từ điện đóng vai trị quan trọng đối với các thơng số này. Tuy nhiên, cơ chế của nó chưa được nghiên cứu một cách chi tiết. Luận án này hướng tới việc tìm hiểu cơ chế của liên kết từ điện tại mặt phân cách LSMO/BTO. Ảnh hưởng của định hướng vật liệu và ứng suất của đế lên tương tác này được khảo sát cụ thể trên các trường hợp màng định hướng [001] và [111], đế BTO và đế STO. Với các nghiên cứu này, chúng tôi hi vọng cung cấp những thơng tin định hướng hữu ích cho các nghiên cứu thực nghiệm nhằm xây dựng và tối ưu hóa cấu trúc MFTJ thích hợp hơn cho các ứng dụng thực tế.