3.3. Kết quả nghiên cứu trên hệ spin phản sắt từ 1 chiều Ca2CuO3
3.3.6. Các phonon quang của vật liệu Ca2CuO3:Ux
3.3.6.1. Tiên đốn của lý thuyết nhóm về hoạt động quang của các phonon trong tinh thể Ca2CuO3
Trước hết, cần nhắc lại các mode tích cực quang học theo tính tốn của lý thuyết nhóm đối với tinh thể Ca2CuO3 lý tưởng thuộc nhóm khơng gian Immm. Trong một ơ đơn vị, có 12 nguyên tử nên tổng số mode dao động sẽ là 12x3-3 = 33 mode. Theo lý thuyết về phổ hồng ngoại và Raman, chỉ các mode dao động làm thay đổi độ phân cực điện mới hấp thụ ánh sáng và chỉ các mode dao động với sự thay đổi của tensor phân cực điện mới tán xạ không đàn hồi các ánh sáng tới. Các mode dao động như vậy gọi là các mode tích cực hồng ngoại và tích cực raman hay gọi chung là các mode tích cực quang học. Theo tính tốn của lý thuyết nhóm, chỉ có 15 mode dao động hoạt động quang, trong đó 6 mode tích cực raman bao gồm: 2Ag+2B2g+2B3g và 9 mode tích cực hồng ngoại bao gồm: 3B1u+3B2u+3B3u. Hình 3.26 thể hiện một số mode tích cực quang học của tinh thể Ca2CuO3. Các mode Ag bao gồm các dao động của Ca và O(2) dọc theo trục c. Các mode này tương tác với ánh sáng phân cực theo các phương (100), (010) và [001]. Các mode B1g và B2g bao gồm các dao động của Ca và O(2) dọc theo các trục a và b. Chúng tương tác với ánh sáng phân cực theo phương (101), (011). Các mode B1u, B2u, B3u lần lượt bao gồm các dao động của O(2), O(1), Ca và Cu dọc theo trục c, b và a và tích cực hồng ngoại đối với các ánh sáng phân cực dọc theo các
phương dao động này.
Hình 3.26. Một số mode dao động tích cực Raman (2 mode Ag) và hồng ngoại (3 modes B2u) theo tính tốn của lý thuyết nhóm.
3.3.6.2. Các phonon hoạt động quang trong phổ thực nghiệm
(a) (c)
(b) (d)
Hình 3.27. (a) Phổ hồng ngoại truyền qua của hệ Ca2CuO3 pha tạp uranium. Phần hình chèn vào góc trên bên phải là kết quả thu được từ tính tốn dựa trên nguyên lý ban đầu sử dụng phương pháp Hartree – Fock sử dụng hệ cơ sở loại Gaussian 3-21G.
(b), (c) và (d) Phổ tán xạ Raman của hệ Ca2CuO3 pha tạp uranium. Các đỉnh có cường độ tăng theo nồng độ tạp uranium được chỉ rõ bằng các mũi tên.
Theo Bảng 1.2, nếu như tồn bộ các mode tích cực hồng ngoại đều đã được
quan sát bởi các nghiên cứu trước đây trên các mẫu đơn tinh thể Ca2CuO3 pha Sr, chỉ có 2 mode Ag tích cực Raman được quan sát thấy trên các đơn tinh thể này [77, 28]. Ngoài ra, một loạt các đỉnh nằm ngồi dự đốn của lý thuyết nhóm được gọi là các mode dao động cấm cũng được quan sát lặp đi lặp lại trong các nghiên cứu này dù mẫu là đơn tinh thể hay đa tinh thể, pha tạp hay không pha tạp [77, 28, 103]. Các phép đo
phổ hồng ngoại truyền qua và tán xạ Raman trên đa tinh thể Ca2CuO3 pha uranium của chúng tơi cũng có những quan sát tương tự (Hình 3.27). Chúng tôi quan sát được 8 đỉnh hấp thụ hồng ngoại bao gồm 3 đỉnh B1u: 270, 420 và 530 cm-1, 3 đỉnh B2u bao gồm: 220, 310 và 670 cm-1 và 2 đỉnh B3u bao gồm: 350 và 460 cm-1 (Hình 3.27a). Đối với phổ Raman, sử dụng các nguồn kích thích với bước sóng ánh sáng khác nhau, = 1064 nm, 514 nm và 632,8 nm, chúng tôi cũng chỉ thu được 2 đỉnh tương ứng với 2 mode Ag bao gồm: 307 cm-1 và 530 cm-1 mà không quan sát được các mode B2g và B3g với tất cả các mẫu pha tạp và không pha tạp uranium (Hình 3.27b, c và d).
Như đã giới thiệu trong phần tổng quan, sự tăng cường của đỉnh Ag tương ứng với dao động của O(2) dọc theo phương c tại 530 cm-1 khi ánh sáng phân cực dọc theo phương c có thể là dấu hiệu của liên kết điện tử - phonon. Theo đó, các chuyển mức điện tử từ O(2) 2pz lên Cu 4s hoặc 3d được hỗ trợ bởi mode dao động của O(2) dọc theo phương vng góc với chuỗi Cu-O-Cu làm tăng cường hoạt động quang của mode dao động này.
3.3.6.3. Các phonon cấm trong phổ Raman
Tương tự các quan sát thực nghiệm trước đây, phép đo của chúng tôi cũng thu được một loạt các mode dao động cấm Raman: 200, 235, 280, 440, 470, 690, 880, 940, 1003, 1140, 1200, 1330 và 1390 cm-1. Trong số đó có những đỉnh chỉ xuất hiện với bức xạ kích thích năng lượng cao (He-Ne = 632,8 nm và Ar = 514 nm) bao gồm: 890, 943 và 1390 cm-1 và đỉnh 1337 cm-1 chỉ xuất hiện với bức xạ He-Ne. Cường độ tích cực Raman của các đỉnh này tăng theo nồng độ tạp. Đồng thời, theo như các phép đo với ánh sáng phân cực trên các đơn tinh thể trước đây, các mode dao động cấm này chỉ hoạt động với cấu hình phân cực của ánh sáng dọc theo phương chuỗi Cu-O (phương
b) [77, 28]. Các tác giả của các công bố trên cho rằng điều này thể hiện sự liên kết của
các mode dao động này với các chuyển mức điện tử dọc theo chuỗi Cu-O và các mode dao động trên là các phonon biên vùng được kích hoạt Raman do sự phá vỡ tính đối
xứng cục bộ trên chuỗi Cu-O. Luận điểm này khá khớp với các quan sát rằng số sóng của các mode cấm không phụ thuộc vào thành phần hóa học của các mẫu pha tạp. Ngoài ra, các đỉnh năng lượng cao có thể xem là kết quả của quá trình tán xạ nhiều photon. Cụ thể là: 880 = 2×440 cm-1; 940 = 2×470 cm-1; 1140 = 440+690 cm-1; 1200 = 500+690 cm-1, 1330 = 3×440 cm-1 và 1390 = 2×690 cm-1. Như vậy, các đỉnh tán xạ bậc 1 bao gồm 200, 240, 280, 440, 470 và 690 cm-1
.
Nguồn gốc của các mode dao động cấm này được làm sáng tỏ nhờ các tính tốn dựa trên nguyên lý ban đầu. Do các mode dao động cấm chỉ liên quan đến chuyển động của các nguyên tử trên chuỗi Cu-O. Vì vậy các tính tốn chỉ xem xét các chuỗi (Cu-O)n với độ dài từ 0.38 nm (ứng với n=1 cặp Cu-O) đến ~6 nm (ứng với n=16 cặp Cu-O).
Hình 3.28a thể hiện cường độ tích cực Raman của các mode dao động của chuỗi (Cu-
O)n. Nhìn chung, khi độ dài chuỗi tăng, các mode trong các chuỗi ngắn hơn bị tách ra thành nhiều mode trên từng đoạn ngắn trên chuỗi làm tăng số lượng mode dao động. Sự xuất hiện của các mode mới liên quan tới sự suy giảm tính đối xứng cục bộ của vị trí các nguyên tử trên chuỗi 1 chiều này so với tương tác tĩnh điện dọc theo chuỗi. Một khả năng nữa dẫn đến sự suy giảm tính đối xứng cục bộ dọc theo chuỗi là do sự giới hạn về khoảng tương tác từ và sự hình thành các domain phản sắt từ 1 chiều dọc theo chuỗi. Việc phân tích chi tiết các chuyển động tương ứng với các vùng tần số tích cực Raman cho thấy có thể chia các modes tích cực Raman ra thành 6 nhóm:
(1) Các dao động đối xứng của các nguyên tử oxy dọc theo chuỗi (Osym,par) tương ứng với vùng tần số 420-440 và 470-485 cm-1.
(2) Các vùng hoạt động yếu tương ứng với chuyển động không đối xứng của các nguyên tử oxy dọc theo chuỗi (Oasym,par) (504-507, 540-550 và 640 cm-1).
(3) Các mode dao động nén dãn của nguyên tử oxy ở biên chuỗi (Oboun,par) tương ứng với vùng tích cực Raman 355-370 hoặc 400-410 cm-1.
(4) Vùng liên quan đến dao chuyển động đối xứng của Cu dọc theo chuỗi (Cusym,par) tại 240-250 cm-1.
(5) Một vùng tích cực Raman gây ra bởi chuyển động đối xứng của oxy dọc theo phương vng góc với chuỗi (Osym,per) 200-240 và 280-285 cm-1.
(6) Các mode dao động khác tương ứng với chuyển động làm cong hoặc nén dãn chuỗi cũng như các chuyển động theo phương vng góc với chuỗi của các ngun tử trên từng đoạn của chuỗi.
(a) (b)
Hình 3.28. (a) Phổ Raman của chuỗi (Cu-O)n với độ dài khác nhau. Hình chèn vào biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ tích cực Raman của đỉnh tương ứng với chuyển động đối xứng của nguyên tử O dọc theo phương chuỗi (Osym,par).
Khả năng quan sát các mode dao động cấm trong phổ Raman phụ thuộc vào tỉ lệ hoạt động của chúng so với các đỉnh tương ứng với các mode tích cực raman, trong trường hợp Ca2CuO3 là mode Ag, B2g và B3g. Theo quan sát từ tính tốn của chúng tơi, hoạt động quang của các chuyển động đối xứng (số (1) tại các vùng 420-440, 470-485 tương ứng với các đỉnh 440, 470 trong phổ thực nghiệm và số (5) 200-240 cm-1
tương ứng với đỉnh 200 và 235 cm-1 trong phổ thực nghiệm và 280-285 cm-1 tương ứng với đỉnh 280 cm-1
xứng (số (2) tại các vùng 504-507, 540-550, 640 cm-1 tương ứng với các đỉnh 500 và 665 cm-1 trong phổ thực nghiệm và số (3) tại các vùng 355-370 hoặc 400-410 cm-1 không quan sát thấy trong phổ thực nghiệm) khi độ dài chuỗi tăng. Đặc biệt, tích cực Raman của các mode chuyển động đối xứng của oxy dọc theo chuỗi số (1) tăng theo hàm mũ khi độ dài chuỗi tăng đến 4,3 nm nhưng sau đó lại bị giảm (Hình chèn vào trong Hình 3.28a). Như vậy, các mode cấm này có thể sẽ hoạt động lấn át khi kích
thước hạt giảm cịn vài nanomet. Đó là ngun nhân vì sao chúng có thể được quan sát rõ khi kích thước đơn tinh thể giảm do tăng nồng độ tạp. Hình 3.28b thể hiển một số chuyển động tương ứng với một số mode dao động cấm từ các tính tốn của chúng tơi.
KẾT LUẬN
Tóm lại, luận án đã đạt được những kết quả quan trọng như sau:
- Đối với hệ hai chiều tiếp xúc dị thể La1-xSrxMnO3/BaTiO3, dựa trên các tính tốn từ
các ngun lý ban đầu, luận án đã chỉ rõ:
1) Cơ chế của hiệu ứng liên kết từ điện ở bề mặt phân cách giữa hai vật liệu gây ra bởi hiệu ứng chắn tĩnh điện. Cường độ liên kết từ điện S được ước tính là 2,16×10-10 G.cm2/V khi màng mỏng được định hướng theo hướng [001] và được tăng cường gấp đơi 4,28×10-10 G.cm2/V đối với định hướng [111].
2) Các méo mạng của bát diện BO6 gây ra bởi sự phá vỡ tính đối xứng tuần hồn tịnh tiến đóng vai trị quan trọng đối với sự phân bố của các điện tích chắn tĩnh điện và, do đó, cả cường độ liên kết từ điện.
3) Đối với định hướng [001], hiệu ứng tái cấu trúc trật tự từ xảy ra khi độ phân cực điện của lớp BaTiO3 bị lật nếu hệ được được đặt trong một ứng suất thích hợp. Tuy nhiên, hiệu ứng này khó có thể xảy ra khi hệ được nuôi theo định hướng [111].
- Đối với hệ hai chiều tiếp xúc dị thể LaAlO3/SrTiO3, dựa trên các tính tốn từ ngun lý ban đầu, luận án đã chỉ rõ:
1) Khí điện tử tự do hình thành ở độ dày tới hạn dc = 3 đơn lớp LaAlO3.
2) Nguồn gốc của khí điện tự tự do này chính là hiệu ứng chắn tĩnh điện ở bề mặt phân cách giữa một màng mỏng phân cực điện LAO và màng mỏng trung hòa về điện STO. 3) Các méo mạng liên quan đến phối trí BO6 tạo ra một hố thế ở gần bề mặt phân cách giam hãm khí điện tử ở xung quang khu vực này.
4) Bề mặt SrTiO3 cũng có ảnh hưởng tương tự đối với khí điện tử tự do. Sự suy giảm đột ngột của trường Madelung ở bề mặt STO cũng gây nên những méo mạng phân cực và phân cực điện tử dẫn đến sự hình thành của hố thế ở bề mặt STO bên cạnh hố thế ở mặt phân cách.
1) Các tính tốn cấu trúc điện tử từ ngun lý ban đầu cho thấy hệ có bản chất cách điện cộng hóa trị do tính một chiều của mạng Cu-O. Khe năng lượng của vật liệu nhỏ so với các hợp chất oxit phức hợp của các kim loại khác vì sự lai hóa pd mạnh làm
giảm đáng kể thế năng đẩy tại chỗ hiệu dụng.
2) Các tính tốn phổ Raman từ ngun lý ban đầu kết hợp phép đo thực nghiệm đã lý giải được sự xuất hiện của hàng loạt các mode dao động cấm Raman được quan sát trước đây. Theo đó, chính sự giới hạn kích thước của chuỗi Cu-O trong các hạt tinh thể nano là nguyên nhân kích hoạt Raman các mode dao động được xem là khơng tích cực Raman theo lý thuyết nhóm.
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
1. Nam Nhat Hoang, Thuy Trang Nguyen, Hong Van Bui and Duc Tho Nguyen, (2009), “Origin of the forbidden phonons in Raman scattering spectra of uranium- doped Ca2CuO3, a spin ½ chain system”, Journal of Raman Spectroscopy 40, pp. 170- 175.
2. Nguyen Thuy Trang, Nguyen Van Chinh, Bach Thanh Cong and Nguyen Hoang Linh (2010), “Study on lattice and electronic structures at the surface of BaTiO3 thin films by DFT method”, Proceeding of National Conference of Theoretical Physics 35, pp. 209-220.
3. Hoang Nam Nhat and Nguyen Thuy Trang (2010), “Ground state of spin chain system by Density Functional Theory”, Computational Materials Science 49, pp.
S348–S354.
4. Nguyen Thuy Trang, Tran Van Nam, Pham Ba Duy and Bach Huong Giang (2014), “Two-dimensional electron gas at the n-type interface of LaAlO3/SrTiO3 heterostructure: a first principles study”, Journal of Physics: Conference Series 537, pp. 012007.
5. Bach Huong Giang, Nguyen Thuy Trang, Tran Van Nam and Bach Thanh Cong (2015), “Magnetism in the interfaces of the sandwiched PbTiO3/LaAlO3/SrTiO3 heterostructure”, Communication in Physics 25, pp. 219-225.
6. Nguyen Thuy Trang, Kunihiko Yamauchi, Tamio Oguchi and Hoang Nam Nhat (2016), “Influences of orientation on magnetoelectric coupling at La1-
xSrxMnO3/BaTiO3 interface from ab initio calculations”, Journal of Electronic
Materials, Journal of Electronic Materials 46, pp. 3808-3814s.
7. Nguyen Thuy Trang, Hoang Nam Nhat and Bach Thanh Cong (2017), “Strain effects on multiferroic heterointerface La0.5Sr0.5MnO3/BaTiO3 by DFT calculations”,
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. A. Brinkman, M. van Zalk, J. Huijben, U. Zeitler, J. C. Maan, W. G. van der Wiel, G. Rijnders, D. H. A. Blank và H. Hilgenkamp (2007), "Magnetic effects at the interface between non-magnetic oxits", Nature Mater. 6, pp. 493.
2. A. F. Santander-Syro, T. Kondo, F. Fortuna, S. Pailhes, R. Weht, X. G. Qiu, F. Bertran, A. Nicolaou, A. Taleb-Ibrahimi, P. Le. Fevre, G. Herranz, M. Bibes, N. Reyren, Y. Apertet, P. Lecoeur, A. Barthelemy và M. J. Rozenberg (2011), "Two- dimensional electron gas with universal subbands at the surface of SrTiO3", Nature
469, pp. 189.
3. A. Keren, L.P. Le, G.M. Luke, W.D. Wu, Y.J. Uemura, S. Tajima và S. Uchida (1995), "Muon-spin-rotation measurements in the „infinite-chain‟ Ca2CuO3", Journal of Magnetism and Magnetic Materials 140 -144, pp. 1641 - 1642.
4. A. Keren, G. M. Luke, B. J. Sternlieb, W. D. Wu, Y. J. Uemura, S. Tajima và S. Uchida (1993), "Muon-spin-rotation measurements in infinite-layer and infinite-chain cuprate antiferromagnets: Ca0.86Sr0.14CuO2 and Sr2CuO3", Phys. Rev. B 48, pp. 12926 - 12935.
5. A. Urushibara, A. Asamitsu, Y. Tokura and Y. Matsui (1995), "Insulator-metal transition and giant magnetoresistance in La1−xSrxMnO3", Phys. Rev. B 51, pp. 14103. 6. A. Vailionis, Z. Liao, J. R. A. Smit, G. Rijnders, M. Huijben và G. Koster (2014), "Symmetry and lattice mismatch induced strain accommodation near and away from correlated perovskite interfaces", Appl. Phys. Lett. 105, pp. 131906.
7. Allen. J. W (1984), "Magnitude and Origin of the Band Gap in NiO", Phys. Rev. Lett. 53, pp. 2339.
8. Anderson P.W. (1950), "Antiferromagnetism Theory of Superexchange Interaction",
Phys. Rev. 79, pp. 350.
10. Ariando, G. Baskaran, Z. Q. Liu, J. Huijben, J. B. Yi, A. Annadi, A. R. Barman, A. Rusydi, S. Dhar, Y. P. Feng, J. Ding, H. Hilgenkamp và T. Venkatesan (2011), "Electronic phase separation at the LaAlO3/SrTiO3 interface", Nature Communications 2:188.
11. B. Lorentz, M. M. Gospodinov và C. W. Chu (2004), "Field-Induced Reentrant Novel Phase and a Ferroelectric-Magnetic Order Coupling in HoMnO3", Phys. Rev. Lett. 92, pp. 087204.
12. B. Lorentz, M. M. Gospodinov và C. W. Chu (2005), "Field-induced phases in HoMnO3 at low temperatures", Phys. Rev, B 71, pp. 014438.
13. B. Lorenz, M.M. Gospodinov, and C.W. Chu (2004), "Field-Induced Reentrant Novel Phase and a Ferroelectric-Magnetic Order Coupling in HoMnO3", Phys. Rev. Lett. 92, pp. 087204.
14. B. Lorenz (2007), "Ferroelectricity in perovskite HoMnO3 and YMnO3", Phys. Rev.
B 76, pp. 104405.
15. Blochl P.E. (1994), "Projector augmented-wave method", Phys. Rev. B 50, pp. 17953.
16. Boys S.F. (1950), "Electronic Wave Functions. I. A General Method of Calculation