1.1. Các đặc điểm chung của oxit phức hợp
1.1.4. Tương tác từ-điện trong vật liệu oxit phức hợp đa phân cực
Bên cạnh giản đồ pha từ tính phức tạp, tính chất phân cực điện (tính sắt điện) cũng là một biểu hiện thú vị và quan trọng. Tương tác giữa các bậc tự do từ và điện
điện, được gọi là tương tác từ - điện, hứa hẹn khả năng ứng dụng các vật liệu oxit phức hợp đa phân cực vào lĩnh vực spintronics hiện đại. Tuy nhiên, cơ chế của loại tương tác này rất đa dạng và khác nhau đối với từng loại vật liệu.
Trong các vật liệu sắt điện hợp thức đơn pha, tính sắt điện gây ra do sự bất ổn định của cấu trúc có tính đối xứng cao dẫn đến xu hướng méo mạng sắt điện. Độ phân cực điện trong trường hợp này lớn P ~ 10 - 100 C/cm2. Tuy nhiên, nếu trong vật liệu đồng thời tồn tại trật tự từ thì liên kết từ - điện khá yếu do trật tự từ và sự phân cực điện ít liên quan đến nhau. Chẳng hạn, trong BiFeO3, BiMnO3 và PbVO3, cấu hình điện tử dn
với n = 4, 5, 1, tương ứng với cation B lần lượt là Mn3+, Fe3+ và V4+ đảm bảo cho sự bền vững của trật tự từ nhưng không đảm bảo cho sự bền vững của méo mạng sắt điện. Tuy nhiên, sự tồn tại của các cặp điện tử không liên kết 6s trên các cation vị trí A là Bi3+ và Pb2+ dẫn đến sự phá vỡ tính đối xứng nghịch đảo không gian và ổn định của méo mạng sắt điện trong đó cation A (chứ khơng phải cation B) dịch ra khỏi vị trí đối xứng xuyên tâm. Mặc dù các nghiên cứu lý thuyết hiện tượng luận của Kimura và cộng sự dựa trên lý thuyết Ginzburg - Landau - Devonshire đã tiên đoán và được xác minh về mặt thực nghiệm cho sự tồn tại của liên kết từ - điện yếu trong loại vật liệu này, chưa có cơ chế cụ thể nào được đề xuất để giải thích nó [108].
(a) (b) (c)
Hình 1.7. (a) Trật tự phản sắt từ loại E trong vật liệu HoMnO3 cấu trúc trực thoi trong đó các chuỗi sắt từ
zigzag liên kết phản sắt từ với nhau được đánh dấu bằng màu xám và màu đen [95]. (b) Sự dịch chuyển của các nguyên tử trong HoMnO3 trực thoi sắt điện với trật tự phản sắt từ loại E được thể hiện bằng các mũi tên màu xanh dương.Véc tơ phân cực điện tương ứng P được thể hiện bằng mũi tên màu đỏ [95]. (c) Cấu hình spin xoắn ốc với số sóng Q trong đó sự tuần hồn của cấu hình spin khơng tương xứng với cấu hình tuần hoàn của mạng tinh thể và trục xoắn e3 [95].
Liên kết từ - điện xảy ra mạnh trong các vật liệu đa phân cực đơn pha có tính sắt điện khơng hợp thức nghĩa là tính sắt điện xuất hiện như một "sản phẩm phụ"
liên quan đến một sự méo mạng phức tạp (tính sắt điện hình học), trật tự spin hay trật tự điện tích. Ví dụ trong các hợp chất manganite cấu trúc sáu phương thuộc nhóm khơng gian P63cm của đất hiếm AMnO3 (A = Ho hoặc Y), tính bất ổn định sắt điện không xuất phát từ ion dương vị trí B mà từ ion dương vị trí A [11, 66]. Đồng thời, trật tự của các mô men từ Mn3+
cũng liên kết mạnh với các méo mạng sắt điện này nên liên kết từ - điện khá mạnh do cả hai loại trật tự này đều liên kết chặt chẽ với cấu trúc mạng tinh thể [12, 35, 111]. Gần đây, các nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết đã đưa ra những dấu hiệu của tính đa phân cực trong vật liệu HoMnO3 ở dạng cấu trúc trực thoi [14, 20, 22]. Khi đó, vật liệu có trật tự spin cộng tuyến phản sắt từ loại E (Hình 1.7a) với các chuỗi sắt từ zigzag trong mặt phẳng và tương tác phản sắt từ với các chuỗi lân cận. Liên kết từ điện mạnh xảy ra do cả trật tự từ loại E và méo mạng sắt điện đều được ổn định thông qua sự nghiêng của khối bát diện (Hình 1.7b) [95]. Một ví dụ khác là liên kết từ - điện xảy ra thông qua liên kết spin – quỹ đạo trong các hệ có cấu hình spin xoắn ốc, hoặc cấu hình trật tự spin khơng tương xứng với mạng tinh thể [27, 79] (Hình 1.7c). Theo đó, đối với một cấu trúc perovskite, bên cạnh thành phần tương tác siêu trao đổi thông thường, số hạng Dzyaloshinskii-Moriya xảy ra do liên kết spin - quỹ đạo như một số hạng hiệu chỉnh tương đối tính. Mô phỏng Monte Carlo cho biểu hiện đa phân cực của mạng MnO2 hai chiều dựa trên mơ hình này đã cho thấy sự phân cực sắt điện dẫn đến trật tự spin xoắn ốc và phản ứng của nó đối với từ trường ngoài khá phù hợp với quan sát thực nghiệm [22, 88].
Hạn chế lớn của các vật liệu đa phân cực đơn pha khiến cho hiệu ứng đa phân cực chưa thể đưa vào các ứng dụng thực tế là đòi hỏi nghiêm ngặt về tính đối xứng [62], độ phân cực điện nhỏ [13, 74] và liên kết từ điện yếu [91, 108, 121, 122]. Vật liệu hỗn hợp đa phân cực là một giải pháp được đề xuất cho những hạn chế này [89]. Cho đến nay, có ba loại cơ chế được đề xuất cho tương tác từ điện trong các nghiên cứu thiết kế vật liệu hỗn hợp đa phân cực. Cơ chế được nghiên cứu rộng rãi nhất dựa trên các hiệu ứng ứng suất [17, 47, 89]. Theo cơ chế này, từ trường (điện trường) có thể thay đổi ứng suất trong thành phần từ tính (sắt điện) thơng qua hiệu
ứng từ giảo (điện giảo). Sự thay đổi ứng suất này truyền một cách cơ học sang thành phần sắt điện (từ tính) và thay đổi độ phân cực điện (độ tự hóa) của nó thơng qua hiệu ứng áp điện (từ đàn hồi). Hai cơ chế còn lại mới chỉ được đề suất dựa trên các tính tốn lý thuyết. Tại bề mặt phân cách Fe/BaTiO3 [18], Co2MnSi/BaTiO3 [61], Fe3O4/BaTiO3 [73] xảy ra q trình chuyển điện tích tương ứng với sự hình thành liên kết hóa trị giữa kim loại chuyển tiếp và các nguyên tử ở bề mặt phân cách của pha sắt điện. Tiếp đó, cấu trúc phân cực điện của pha sắt điện dẫn đến sự không đối xứng của độ dài liên kết ở hai bề mặt tại đó độ phân cực điện hướng tới và hướng ra xa. Nếu dùng điện trường lật độ phân cực thì độ lớn của mơ men từ cũng thay đổi. Cơ chế liên kết từ điện này được gọi là cơ chế liên kết thơng qua liên kết hóa học. Cơ chế cịn lại xảy ra dựa vào hiện tượng chắn tĩnh điện do sự tái phân bố lại mật độ hạt tải với một độ phân cực spin nhất định trong các vật liệu từ tính kim loại hoặc bán kim loại để chắn điện trường gây ra bởi độ phân cực điện tự phát của vật liệu sắt điện. Mơ men từ của pha từ tính có thể được điều khiển bằng cách dùng điện trường thay đổi độ phân cực điện của pha sắt điện. Cơ chế này được đề suất trên hệ siêu mạng ba thành phần: bán kim loại hoặc kim loại sắt từ/sắt điện/kim loại thường và bề mặt phân cách giữa perovskite sắt từ bán kim loại và perovskite sắt điện La1-
xSrxMnO3/BaTiO3 [106, 110]. Với cơ chế này, không chỉ độ lớn của mô men từ mà cả trật tự từ cũng có thể được điều khiển bằng điện trường trong các vật liệu có cạnh tranh tương tác như La1-xSrxMnO3.