Hệ hai chiều tiếp xúc dị thể LaAlO3/SrTiO3

1.2. Các hệ oxit phức hợp đƣợc nghiên cứu trong luận án

1.2.2. Hệ hai chiều tiếp xúc dị thể LaAlO3/SrTiO3

1.2.2.1. Đặc điểm các vật liệu gốc và cấu hình lớp tiếp xúc [001]

Cả hai vật liệu gốc LaAlO3 (LAO) và SrTiO3 (STO) đều la các perovskite phu từ với bản chất cách điện vùng, độ rộng vùng cấm theo thứ tự 5,6 và 3,2 eV [107]. Chúng thường được sử dụng làm đế nuôi đơn tinh thể, đặc biệt là đơn tinh thể perovskite và siêu dẫn chứa đồng. LAO có hằng số điện mơi gần như khơng đổi trong khoảng nhiệt độ từ 20 K đến nhiệt độ phòng, LAO ~ 23,6 ÷ 24. Ở nhiệt độ phịng và điều kiện áp suất thơng thường, LAO có cấu trúc dạng sáu phương thuộc nhóm khơng gian 𝑅3 𝐶. Dưới tác dụng của áp suất trên 14 GPa, vật liệu chuyển pha thành cấu trúc lập phương lý thuộc nhóm khơng gian Pm3m [67]. Hằng số mạng giả lập phương của LAO aLAO = 3,789Å.

STO là một vật liệu rất lý thú. Nó là một trong số ít vật liệu có cấu trúc lập phương lý tưởng của perovskite ở nhiệt độ phòng với hằng số mạng aSTO = 3,905 Å. Chuyển pha cấu trúc thành tứ giác xảy ra khi nhiệt độ giảm xuống dưới 106 K [36]. Hằng số điện mơi của nó lớn hơn nhiều so với LAO: ~ 300 ở nhiệt độ phòng. Khi nhiệt độ giảm, vật liệu tiệm cận với pha sắt điện với hằng số điện môi tăng lên gấp 100 lần ở T = 4 K nhưng không bao giờ đạt được chuyển pha sắt điện do dao động lượng tử [67]. Nhờ tính chất này, STO thường được sử dụng làm điện cực cổng cách điện trong các thí nghiệm hiệu ứng trường. Một đặc điểm quan trọng nữa của vật liệu này liên quan đến tính dẫn điện. STO tinh khiết là chất cách điện với điện trở rất cao. Như khi được pha tạp điện tử thì nó sẽ trở thành bán dẫn hoặc kim loại có độ linh động rất cao lên đến 44 cm2/V.s (độ linh động của điện tử trong Ag là 56 cm2/V.s) ở nhiệt độ phòng và 32000 cm2/V ở 2 K [49].

(a) (b)

(c) (d)

Hình 1.14. Giản đồ cấu trúc lớp tiếp xúc LAO/STO loại n (a) và loại p (b) cùng với mơ hình tụ điện phẳng

tương ứng. Giản đồ vùng năng lượng tại lớp tiếp xúc LAO/STO loại n (c) và loại p (b).

Theo định hướng [001], các perovskite trên được hình thành bằng cách xếp chồng lần lượt từng lớp AO (A = La, Sr) lên từng lớp BO2 (B = Al, Ti). Vì vậy, cấu trúc tiếp xúc dị thể LAO/STO có hai cấu hình tiếp xúc là LaO/TiO2 (thường được gọi là tiếp xúc loại n) và AlO2/SrO (thường được gọi là tiếp xúc loại p) (phần bên trái Hình 1.14a, b). Để thuận tiện, trong các phần sau, mỗi cặp đơn lớp nguyên tử AO-BO2 được gọi là một đơn lớp ABO. Tại mặt tiếp xúc LAO/STO có sự khơng liên tục của trường cảm ứng điện, do các lớp LaO và AlO2 tích điện lần lượt là +|e| và -|e| trong khi các lớp SrO và TiO2 trung hòa về điện. Mỗi lớp LAO tương ứng với tụ điện phẳng C với mật độ điện tích các bản cực của tụ điện = |e|/aSTO2 (coi STO là đế, LAO chịu ứng suất gây ra bởi STO), khoảng cách giữa hai bản cực của tụ điện bằng khoảng cách giữa hai lớp LaO và AlO2 d = aLAO/2: C =  .2a 2/a . Hệ quả là trong lớp LAO xảy ra sự chồng chất điện thế khi mỗi

đơn lớp LAO được thêm vào khiến cho thế năng điện tử khi truyền qua một đơn lớp LAO thay đổi một lượng: V = aLAO.|e|2/LAOaSTO2. Điều này được minh họa rõ trên phần bên phải hình 1.14a, b đối với cả hai trường hợp cấu hình tiếp xúc loại n và

loại p. Tương ứng với sự tăng về thế năng này, cấu trúc vùng năng lượng điện tử dọc theo từng lớp STO/LAO được vẽ trên hình 1.14c, d. Theo đó, khi lớp LAO đủ dày (lớn hơn một độ dày tới hạn dc), sẽ có một lượng điện tử (trong trường hợp cấu

hình tiếp xúc loại n) hoặc lỗ trống (trong trường hợp cấu hình tiếp xúc loại p) chuyển từ phía bề mặt LAO sang lớp STO dẫn dến sự chuyển pha cách điện – kim loại. Độ dày tới hạn sẽ được ước tính từ tỉ số EGSTO/V. Nếu bỏ qua khả năng chắn tĩnh điện của lớp LAO tức coi LAO = 1 thì V ~ 22,5 eV tức là chỉ cần một đơn lớp LAO chồng lên bề mặt STO là đủ gây ra tính dẫn. Tuy nhiên, thực tế LAO có khả năng chắn tĩnh điện khá tốt với hằng số điện mơi LAO = 25. Khi đó, V ~ 0,8 và nếu

EGSTO = 3,2 eV thì dc = 4 đơn lớp LAO. Tuy nhiên, đây chỉ là một mơ hình vĩ mơ đơn giản thể hiện tính lý thú của hệ tiếp xúc dị thể này. Để có được những đánh giá chính xác hơn về các tính chất lý thú quan sát được từ thực nghiệm, việc xem xét các cơ chế vi mơ cần được thực hiện dựa trên các tính tốn lý thuyết.

Trong phần tiếp theo, chúng tơi sẽ trình bày rõ hơn các bằng chứng thực nghiệm rõ ràng của chuyển pha cách điện – kim loại theo độ dày của LAO và các cơ chế của tính dẫn được đề xuất bởi nhiều nhóm nghiên cứu cả về lý thuyết cũng như thực nghiệm. Đặc biệt, chuyển pha này chỉ được quan sát thấy đối với cấu hình tiếp xúc loại n và các điện tử dẫn trong trường hợp này bị giam hãm mạnh trong khu vực mặt tiếp xúc. Bên cạnh đó, các tính chất thú vị khác mà nguồn gốc chưa được làm rõ cũng được giới thiệu.

1.2.2.2. Các nghiên cứu về tính dẫn giả hai chiều

Mối quan tâm đối với hệ tiếp xúc dị thể LAO/STO được làm mới nhờ hàng loạt các quan sát thực nghiệm về tính dẫn giả 2D đối với cấu hình tiếp xúc loại n. Chuyển pha cách điện – kim loại xảy ra ở một độ dày LAO nhất định, tùy thuộc vào điều kiện chế tạo mẫu, chủ yếu là áp suất O2 trong quá trình nung mẫu [71, 98,

116]. Với các mẫu được xử lý trong áp suất O2 thấp ~ 10-5 mbar, hệ thể hiện tính dẫn điện ngay cả với 1 đơn lớp LAO [71]. Nhưng khi được xử lý ở áp suất O2 cao hơn ~ 10-4

mbar, độ dày tới hạn tăng lên đến 4 đơn lớp LAO [75]. Nồng độ điện tử dẫn cũng phụ thuộc mạnh vào áp suất O2 trong quá trình xử lý mẫu. Với áp suất oxy cao nhất, mật độ điện tử theo tiết diện đạt giá trị nhỏ nhất exp

min ~ 1013 cm-2 [98]. Một đặc điểm quan trọng nữa của khí điện tử tự do hình thành trong cấu trúc dị thể này là độ linh độ của điện tử rất cao ~ 104 cm2/V.s ở 4 K nên nó là một ứng cử viên sáng giá cho các transitor độ linh động điện tử cao HEMT [116]. Giá trị độ linh động này trùng với độ linh động của STO pha tạp chứng tỏ sự giống nhau về mặt bản chất điện tử của các điện tử dẫn. Phép đo hiển vi lực nguyên tử với đầu dò dẫn cho thấy bằng chứng trực tiếp về sự giam hãm của khí điện tử tự do trong khoảng ~ 4 nm ở 300 K và mở rộng của vùng giam hãm đến 12 nm ở 8 K xung quanh mặt tiếp xúc [84].

Cùng với các nghiên cứu thực nghiệm, hàng loạt các nghiên cứu lý thuyết được thực hiện nhằm giải thích nguồn gốc của lớp khí điện tử tự do giả 2 chiều ở mặt tiếp xúc LAO/STO loại n. Cần chú ý rằng, sự phụ thuộc của nồng độ hạt tải vào điều kiện chế tạo cho thấy các sai hỏng mạng như nút khuyết oxy hoặc sự trỗn lẫn các ion dương ở khu vực xung quanh mặt phân cách cũng là một trong số nguyên nhân không thể loại trừ của tính dẫn. Tuy nhiên, tự tồn tại của tính dẫn ngay cả khi mẫu được chế tạo trong điều kiện tối ưu khẳng định bản chất dẫn điện nội tại của lớp tiếp xúc LAO/STO loại n này. Mơ hình lý thuyết đơn giản nhất được đề xuất cho tính dẫn nội tại này là mơ hình “đột biến phân cực” (Polar Catastrophe) mà theo đó, sự thay đổi đột ngột của cảm ứng điện tại mặt phân cách LAO/STO như trình bày ở trên dẫn đến sự chồng chất của điện thế trong lớp LAO. Để triệt tiêu sự chồng chất điện thế này, -1/2|e| (trong trường hợp mặt tiếp xúc loại n) hoặc +1/2|e| (trong trường hợp mặt tiếp xúc loại p) cần được chuyển từ phía LAO sang STO. Chính sự tái phân bố điện tích này dẫn đến tính dẫn 2D của hệ LAO/STO loại n [42]. Tuy nhiên, mật độ điện tử dẫn theo tiết diện của lớp khí điện tử tự do theo quan điểm của mơ hình này là PC ~ 0.2 e/ơ đơn vị 2D ~3.3×1014

nồng độ điện tử dẫn nhỏ nhất quan sát được từ thực nghiệm. Rõ ràng, mơ hình này quá đơn giản nên đã bỏ qua nhiều hiệu ứng quan trọng ảnh hưởng đến biểu hiện thực tế của mặt phân. Chẳng hạn như các méo mạng phân cực, các sai hỏng mạng như các nút khuyết oxy hoặc sự trộn lẫn các ion kim loại ở khu vực mặt phân cách. Vì vậy, nó khơng thể giải thích được nồng độ hạt tải thực nghiệm, hiện tượng độ dày tới hạn, sự phụ thuộc của nồng độ hạt tải vào độ dày LAO, sự phân bố các hạt tải trong lớp STO, ảnh hưởng của trường ngoài lên chuyển pha kim loại – cách điện. Mơ hình vĩ mô tiệm cận nhất với các biểu hiện vi mơ của hệ LAO/STO dựa trên phương trình Maxwell: 𝑑𝐷 𝑧

𝑑𝑧 = 𝜌𝑓𝑟𝑒𝑒(𝑧). Trong đó, D(z) là cảm ứng điện tại vị

trí z theo phương vng góc với mặt tiếp xúc. free(z) là mật độ điện tử mà nếu lấy tích phân theo z sẽ được mật độ điện tử theo tiết diện . Tuy nhiên khó khăn của mơ hình này là việc xác định cảm ứng điện và mật độ điện tích ở cấp độ vi mô. M. Stengel đã kết hợp mơ hình này với các tính tốn dựa trên ngun lý ban đầu để giải thích sự phân bố của điện tử dẫn trong lớp STO [102]. Theo đó, có hai yếu tố cạnh tranh trong sự phân bố này. Thứ nhất là năng lượng tĩnh điện có xu hướng thu hút các điện tử về khu vực mặt phân cách. Cường độ hút phụ thuộc vào hằng số điện môi tĩnh của lớp STO. Mặt khác, yếu tố điều khiển sự cạnh tranh của hai yếu tố trên là các tính chất khối phụ thuộc vào cảm ứng điện D của STO và điều kiện biên của

D. Do đó, méo mạng phân cực trong lớp STO chính là yếu tố quyết định sự phân bố

của khí điện tử tự do trong lớp STO. Quan sát quan trọng nhất từ tính tốn của M. Stengel là chính các méo mạng phân cực mạnh ở mặt phân cách cùng với tính phi tuyến điện mơi (hình chèn vào Hình 1.15a) tạo nên một hố thế hẹp ở khu vực bề

mặt phân cách. Hệ quả là khí điện tử bị giam hãm mạnh trong khu vực này (đường màu đen với các điểm hình trịn to trên Hình 1.15a). Nếu bỏ qua tính phi tuyến điện mơi thì hố thế mở rộng hơn dẫn đến sự trải rộng của khí điện tử trên STO (đường màu xanh da trời với các điểm hình trịn nhỏ trên Hình 1.15a).

(a) (b)

Hình 1.15. (a) Sự phân bố điện tử tự do dọc theo lớp STO từ lớp bề mặt (số 1) đến lớp mặt phân cách (số 24)

theo tính tốn của M. Stengel [102]. Đường màu đen với các điểm trịn to là kết quả tính tốn từ các ngun lý ban đầu. Đường màu xanh da trời với các điểm trịn nhỏ là kết quả tính tốn từ mơ hình liên kết chặt trong đó hằng số điện mơi của STO được cho là không phụ thuộc vào cảm ứng điện. Phần hình chèn vào thể hiện sự phụ thuộc của điện trường nội tại vào cảm ứng điện của vật liệu STO khối.

(b) Cấu trúc vùng năng lượng điện từ xung quang mức Fermi của mặt tiếp xúc LAO/STO loại n từ các tính tốn của Z. S. Popovic và cộng sự [123]. Ti1, Ti2 và Ti3 chỉ các nguyên tử Ti lần lượt thuộc lớp mặt phân cách và các lớp kế tiếp. X,  và M lần lượt tương ứng với các điểm k = [0½0], [000], [½½0] trong

khơng gian k.

1.2.2.3. Một số tính chất thú vị khác

Ngồi tính dẫn giả 2D, hệ cịn thể hiện hàng loạt các tính chất thú vị khác liên quan đến biểu hiện từ tính mà cho đến nay nguồn gốc và cơ chế chưa được làm rõ. A. Brinkman và cộng sự đã quan sát được hiệu ứng từ diện trở âm lớn ~ 30 %, không phụ thuộc vào định hướng của từ trường so với mặt phân cách [1]. Họ cho rằng hiện tượng này là do sự tán xạ của spin các điện tử dẫn trên các mô men từ định xứ tồn tại ở mặt phân cách theo hiệu ứng Kondo. Ở nhiệt độ thấp T = 0,3 K, họ quan sát được biểu hiện trễ của điện trở theo từ trường khẳng định sự tồn tại của trật tự sắt từ ở lớp tiếp xúc. Tuy nhiên, thực tế từ tính của hệ LAO/STO cịn thể hiện phức tạp hơn với sự đồng tồn tại của pha sắt từ, pha nghịch từ hay siêu dẫn [10, 19]. Các nhóm nghiên cứu thực nghiệm đều tin rằng các biểu hiện từ tính liên quan đến các điện tử pha tạp vào các orbital Ti 3d. Sự pha tạp này có thể là nội tại do sự không liên tục về cảm ứng điện ở mặt tiếp xúc LAO/STO, cũng có thể là do các sai hỏng khuyết oxy. Nhưng yếu tố quan trọng làm nên tính đa pha từ là tính đa vùng của các điện tử dẫn orbital Ti 3d.

Z. S. Popovic và cộng sự, bằng các tính tốn cấu trúc điện tử từ các nguyên lý ban đầu, đã chỉ ra rằng có ba loại điện tử tự do có thể tồn tại ở mặt tiếp xúc LAO/STO loại n (Hình 1.15b) [123]. Loại thứ nhất nằm trên vùng Ti dxy có năng lượng thấp nhất thuộc lớp TiO2 ngay tại mặt phân cách. Loại này có tính 2D cao do vùng này nằm tách biệt hẳn so với các vùng khác nên các điện tử thường bị định xứ theo cơ chế Anderson bởi một vài cơ chế mất trật tự nào đó hoặc có thể tạo thành các polaron do liên kết của các điện tử bị bẫy trong vùng này với các méo mạng Jahn-Teller. Họ cho rằng chính các điện tử khơng liên kết cặp trong vùng này đóng vai trò như các tâm tán xạ Kondo. Loại thứ hai thuộc các vùng dxz và dyz có khối lượng hiệu dụng lớn nên có độ linh động thấp, dẫn kém. Loại thứ ba là các điện tử thuộc vùng Ti dxy phía trên vùng thấp nhất thuộc vài lớp TiO2 tính từ mặt phân cách. Các điện tử thuộc vùng này có khối lượng hiệu dụng nhỏ nên dễ dàng tham gia vào quá trình dẫn, và có khả năng dẫn đến tính siêu dẫn. Một tính tốn từ ngun lý ban đầu khác của N. Pavlenko và cộng sự lại ủng hộ giả thuyết rằng trật tự sắt từ xuất phát từ các nút khuyết oxy cịn tính siêu dẫn xuất phát từ các điện tử dẫn nội tại của lớp tiếp xúc LAO/STO [83].

1.2.2.4. Mục đích nghiên cứu trên hệ LaAlO3/SrTiO3 của luận án

Ngoài nghiên cứu của Stengel, hàng loạt các tính tốn dựa trên nguyên lý ban đầu khác cũng được thực hiện đã xác minh một cách chắc chắn bản chất nội tại của tính dẫn hai chiều trong hệ LAO/STO [34, 53, 57, 85, 87, 114, 123]. Tuy nhiên, còn tồn tại nhiều vấn đề gây tranh cãi đối với hệ này. Chẳng hạn, các tính tốn dựa trên nguyên lý ban đầu đưa ra nồng độ hạt tải cao hơn vài lần so với thực nghiệm. Như đã phân tích ở trên, Z. S. Popovic và cộng sự cho rằng một phần các hạt tải bị định xứ do các cơ chế mất trật tự hoặc do khối lượng hiệu dụng lớn dẫn đến nồng độ điện tử dẫn thực tế nhỏ hơn so với các tính tốn lý thuyết [123]. J. Lee và cộng sự lại cho thấy các tính tốn DFT thơng thường thường cho năng lượng điện tử vùng dẫn nhỏ hơn so với thực tế dẫn đến nồng độ điện tử dẫn cao hơn thực nghiệm [53]. Tính tốn DFT với hiệu chỉnh lực đẩy Coulomb tại chỗ LDA+U của họ cho ra

nồng độ điện tử khớp với thực nghiệm.

Ngồi ra, cịn nhiều nghi vấn khác liên quan đến tính dẫn của hệ LAO/STO chưa được giải quyết. Chẳng hạn, vì sao khí điện tử trong trường hợp tiếp xúc loại n