1.2. Các hệ oxit phức hợp đƣợc nghiên cứu trong luận án
1.2.3. Hệ phản sắt từ một chiều A2CuO3
1.2.3.1. Đặc điểm cấu trúc tinh thể
Ô đơn vị cấu trúc tinh thể cấu trúc trực giao tâm khối thuộc nhóm khơng gian
Immm của (Sr, Ca)2CuO3 được thể hiện trên Hình 1.6. Hằng số mạng a, b và c lần
lượt là 3,48 Ǻ, 3,91Ǻ và 12,262 Ǻ đối với Sr2CuO3 và 3,26 Ǻ, 3,78 Ǻ và 12,26 Ǻ đối với Ca2CuO3. So với pha Ruddlesen-Popper chính là pha cấu trúc của hệ siêu dẫn nhiệt độ cao La2-xMxCuO4 (LMCO) (Hình 1.16b), khác biệt quan trọng nhất là số phối trí của O xung quanh Cu. Số phối trí của Cu là bốn, trong đó, hai O nằm trong mặt phẳng CuO và hai O thuộc hai lớp CaO oxit nằm ở hai phía của mặt phẳng CuO. Như vậy so với LMCO, vật liệu này thiếu các oxy liên kết giữa các chuỗi Cu-O trong mặt phẳng CuO nên không tạo thành bát diện CuO6 được mà chỉ tạo thành các hình vng CuO4 vng góc với mặt phẳng CuO. Điều này làm tính đối xứng của A2CuO3 giảm so với LMCO từ cấu trúc tứ giác I4/mmm thành cấu trúc trực giao
Immm. Tuy nhiên, sự thiếu vắng của bát diện tương ứng với việc mất đi mode dao
động liên quan đến sự nghiêng của khối bát diện. Hệ quả là cấu trúc trực giao này rất ổn định. T. Ami và cộng sự đã quan sát sự duy trì của cấu trúc này đối với vật liệu Sr2CuO3 trong vùng từ nhiệt độ phòng xuống đến 11 K dựa vào phép đo tán xạ neutron trên mẫu đa tinh thể [105]. G. M. Zhang và cộng sự cũng đã nghiên cứu
mẫu bột đa tinh thể Ca2CuO3 dưới sự thay đổi áp suất và thấy rằng cấu trúc của vật liệu này bền dưới áp suất lên tới 34 GPa với modul khối B0 ~ 165 GPa [30]. Với cấu trúc như vậy, người ta mong đợi trong A2CuO3 xảy ra trật tự phản sắt từ một chiều giữa các spin Cu2+ S = ½ nhờ tương tác siêu trao đổi giữa các ion Cu2+ thông qua các nguyên tử O và hệ được gọi là hệ một chiều, 1D AFM.
(a) (b)
Hình 1.16. Ơ đơn vị của hệ một chiều A2CuO3 ở pha cấu trúc trực giao thuộc nhóm khơng gian Immm (a) hệ hai chiều La2CuO4 ở pha cấu trúc tứ giác tâm khối thuộc nhóm khơng gian I4/mmm (b). Các hình cầu xanh lá cây thể hiện các nguyên tử E (E = Ca hoặc Sr) hoặc La; các hình cầu màu đỏ và màu hồng lần lượt thể hiện các nguyên tử O và Cu.
1.2.3.2. Các nghiên cứu về cấu trúc điện tử của hệ A2CuO3
Các phép đo XPS và BIS cho thông tin về khe năng lượng Eg của Ca2CuO3 và Sr2CuO3 lần lượt là 1,7 eV và 1,5 eV [59, 60]. Một thông tin quan trọng nữa thu được từ các phép đo quang này liên quan đến vùng dẫn của vật liệu với đỉnh mở rộng xung quanh 3 eV tương ứng với vùng phản liên kết O 2p và Cu 3d x2-y2. Sự xuất
hiện của các trạng thái O 2p ở phía trên các trạng thái Cu 3d là hoàn toàn khác biệt so với cấu trúc điện tử của các hợp chất cách điện chuyển điện tích như NiO [7], CuO [44] hay La2CuO4, gợi ra rằng các hợp chất này là chất cách điện cộng hóa trị.
Sự khác biệt của hai hợp chất này so với các hợp chất khác của đồng cho thấy rõ khi tham số hóa các tương tác trong các hệ vật liệu này. Các tham số bao gồm các tương tác đẩy tại chỗ U, chuyển điện tích giữa orbital O 2p và Cu 3d pdvà tương tác nhảy tpd (được tổng kết trên Bảng 1.1) [60]. Cần chú ý thêm rằng CuO,
La2CuO4 và các hệ A2CuO3 lần lượt là các hệ với mạng -Cu-O-Cu- ba chiều (3D), hai chiều (2D) và một chiều (1D). Theo như số liệu đưa ra trong Bảng 1.1, khi số
chiều của mạng -Cu-O-Cu- giảm, năng lượng chuyển điện tích giữa orbital 2p O và 3d Cu pd giảm theo. Điều này gợi ra rằng năng lượng pd giảm theo thế năng Madelung của trường tinh thể tương ứng với sự giảm của số chiều tương tác.
Bảng 1.1. Tổng kết các kết quả tham số hóa phổ vùng dẫn và vùng hóa trị của các vật liệu từ một chiều
(A2CuO3), hai chiều (La2CuO4) đến ba chiều (CuO) dựa trên mơ hình tương tác đa cực trong cluster CuO4 [59, 60]. (*) Không xem xét đến hiệu ứng độ rộng của vùng O 2p. (**) Xem xét đến hiệu ứng độ rộng của vùng O 2p. U pd tpd Ca2CuO3 [60] 7,2 eV 0,5 eV (*) 1,4 eV (**) -1,5 eV Sr2CuO3 [60] 7,2 eV 0,0 eV (*) 0,8 eV (**) -1,5 eV CuO [44] 7,8 eV 2,2 eV -1,15 eV La2CuO4 [60] 7,2 eV 1,0 eV (*) -1,5 eV
Phương pháp HF đã tiên đoán đúng trạng thái cách điện của hệ khi trật tự phản sắt từ được xem xét [43]. Tuy nhiên nó lại đưa ra một khe năng lượng quá lớn, 16 eV. Phương pháp DFT với phiếm hàm tương quan trao đổi lai hóa B-F:LYP cho ra khe năng lượng ~ 6 eV (vẫn quá lớn so với thực nghiệm) và phiếm hàm B3LYP cho ra khe năng lượng khá phù hợp hơn với thực nghiệm ~ 1,53 eV đối với Ca2CuO3 và 1,82 eV đối với Sr2CuO3. Tuy nhiên, phân bố mật độ trạng thái từ tính tốn này cho thấy ở đáy vùng hóa trị là một vùng gần như Cu 3d thuần túy. Điều này phản ánh bản chất của cả hai hợp chất là cách điện chuyển điện tích chứ khơng phải cách điện đồng hóa trị như các kết luận dựa vào phép đo thực nghiệm kết hợp với các mơ hình lý thuyết gần đúng ở trên của K. Maiti và cộng sự [60]. Như vậy, các tính tốn dựa trên ngun lý ban đầu khơng thống nhất với thực nghiệm về cơ chế cách điện của loại hợp chất này.
1.2.3.3. Các nghiên cứu về tương tác phản sắt từ một chiều
Trật tự phản sắt từ 3D được quan sát một cách trực tiếp từ các phép đo SR và tán xa neutron với nhiệt độ chuyển pha TN = 5,41 K đối với Sr2CuO3 và TN = 8 K đối với Ca2CuO3. Các phép đo này cũng cho thấy mô men từ cục bộ rất nhỏ ~ 0,06 B đối với Sr2CuO3 và ~ 0,09 B đối với Ca2CuO3 [3, 4, 58, 64]. Điều này
được lý giải dựa trên giả thiết rằng trong hai vật liệu này tồn tại tương tác phản sắt từ 1D mạnh dọc theo chuỗi Cu-O dẫn đến sự dao động lượng tử mạnh của các spin Cu2+ S = 1/2. Tính đúng đắn của giả thiết này được củng cố khi phép đo độ từ cảm và phổ hấp thụ hồng ngoại lần lượt được khớp với mơ hình Bonner-Fisher cho độ từ cảm của chuỗi Heisenberg một chiều [105, 4] và mơ hình hấp thụ photon của spinon trong chuỗi Heisenberg 1D Cu-O [39]. Theo đó, độ lớn của tích phân trao đổi dọc theo chuỗi Cu-O J ~ 102 meV ~ 1000K. Tỉ lệ giữa nhiệt độ chuyển pha trật tự phản sắt từ 3D và tích phân trao đổi > 102 cho thấy A2CuO3 (A = Sr và Ca) có thể được xem là vật liệu phản sắt từ 1D khá lý tưởng.
Các tính tốn từ ngun lý ban đầu đã khẳng định thêm về bản chất phản sắt từ 1D của hệ vật liệu này với các kết quả tính tốn tương tác trao đổi hiệu dụng J
của điện tử giữa các vị trí Cu2+. Trong đó = 1, 2, 3 lần lượt trong các trường hợp tương tác giữa các lân cận gần nhất và gần thứ hai trong chuỗi và giữa các lân cận gần nhất thuộc hai chuỗi khác nhau. Tích phân trao đổi thu đươc từ các tính tốn DFT của H. Rosner và cộng sự với Sr2CuO3, J3 nằm trong khoảng -0,5 đến -1,1 meV, và với Ca2CuO3, J3 nằm trong khoảng từ -2,9 đến -4,3 meV [38]. Các tương tác từ trong các hệ một chiều này cũng được tính trực tiếp từ nhiều phương pháp nguyên lý ban đầu khác nhau bởi nhóm của Coen de Graaf và Francesc [43]. Giá trị
J1 từ phương pháp DFT với gần đúng LDA gấp 10 lần giá trị thực nghiệm trong khi kết quả từ phương pháp Hatree-Fock nhỏ hơn 10 lần so với thực nghiệm. Các phương pháp DFT cải tiến sử dụng phiếm hàm lai hóa (B3LYP và B-F:LYP) và phiếm hàm hiệu chỉnh gradient mPW và các phương pháp tương tác cấu hình (DDCI2, DDCI3) cho kết quả cùng bậc với thực nghiệm. Tương tác siêu trao đổi giữa các chuỗi J3 cũng được tính từ nguyên lý ban đầu có độ lớn vào cỡ gần 1 đến vài meV.
1.2.3.4. Các nghiên cứu về dao động mạng
Bảng 1.2 tổng kết các quan sát thực nghiệm cũng như các kết quả tính tốn
A2CuO3 ở đạng đơn tinh thể và đa tinh thể [28, 39, 77, 103]. Các mẫu đo là mẫu vật liệu nền Ca2CuO3 pha tạp Sr. Đáng chú ý là trong số sáu mode tích cực raman, chỉ có hai mode Ag tương ứng với dao động của O(2) dọc theo phương c [001] tại 530
cm-1 và Ca dọc theo phương c tại 306 cm-1 có thể quan sát. Mặc dù tính tốn của lý thuyết nhóm cho thấy hai mode này tích cực Raman với ánh sáng phân cực theo cả ba phương a [100], b [010] và c [001], kết quả đo trên đơn tinh thể của M. Yoshida và cộng sự cho thấy sự tăng cường mạnh tích cực Raman của mode dao động của O(2) đối với ánh sáng phân cực theo phương c [001] (đỉnh 530 cm-1) [77]. Đây có thể là dấu hiệu của liên kết điện tử - phonon: các chuyển mức điện tử từ O(2) 2pz lên Cu 4s hoặc 3d được hỗ trợ bởi mode dao động của O(2) dọc theo phương vng góc với chuỗi Cu-O-Cu làm tăng cường hoạt động quang của mode dao động này.
Mặc dù khơng quan sát được một số mode tích cực quang học theo tính tốn của lý thuyết nhóm, các thí nghiệm lại thu được một loạt các đỉnh lạ, tương ứng với các phonon cấm, trong phổ Raman [28, 77, 82, 103] và một đỉnh lạ trong phổ hồng ngoại [39]. Các đỉnh này chỉ xuất hiện với ánh sáng phân cực dọc theo phương của chuỗi Cu-O-Cu. Như vậy, cũng tương tự như sự tăng cường của mode Ag 530 cm-1 đối với ánh sáng phân cực dọc theo phương [001], sự tăng cường của các mode cấm này có thể liên quan đến liên kết điện tử - phonon dọc theo chuỗi Cu-O-Cu. Do đó, việc nghiên cứu nguồn gốc của các mode cấm có thể cung cấp chìa khóa để hiểu về các quá trình truyền điện tử, đặc biệt là truyền spin điện tử trong chuỗi 1D AFM này.
1.2.3.5. Mục đích nghiên cứu trên hệ phản sắt từ một chiều Ca2CuO3 của luận án
Về mặt lịch sử, vật liệu A2CuO3 với A = Ca và Sr thuộc họ oxit phức hợp của đồng siêu dẫn nhiệt độ cao với đặc trưng cấu trúc là chuỗi Cu-O 1D AFM. Tuy nhiên, tính siêu dẫn với Tc = 70 K mới chỉ quan sát thấy ở vật liệu Sr2CuO3+ và nguồn gốc tính siêu dẫn vẫn đang là một nghi vấn [109]. Mặc dù vậy, hàng loạt các nghiên cứu trình bày ở trên đã cho thấy sự hấp dẫn cả về mặt lý thuyết lẫn thực nghiệm của loại vật liệu 1D AFM này. Về mặt thực nghiệm, chúng biểu hiện nhiều tính chất thú vị như tính chất cách điện cộng hóa trị, tương tác phản sắt từ một chiều
gần như lý tưởng đi kèm hiệu ứng dao động lượng tử của spin mạnh với mô men từ cục bộ rất nhỏ [64], hiệu ứng tách spin-điện tích [90], liên kết điện tử – phonon, spinon – phonon, sự xuất hiện của một loạt các mode dao động cấm trong phổ Raman, sự kì dị Van Hove của spinon [39]… Về mặt lý thuyết, chúng chính là những minh chứng tốt nhất cho sự tồn tại thực tế của mơ hình chuỗi spin một chiều S = ½ Heisenberg và là mẫu vật liệu lý tưởng để kiểm nghiệm, cải tiến và phát triển các phương pháp lý thuyết trong lĩnh vực vật lý thấp chiều. Với những nhận định trên, trong luận án này, chúng tôi thực hiện nghiên cứu một số tính chất thú vị của hệ Ca2CuO3 bao gồm cơ chế cách điện cộng hóa trị, nguồn gốc của các mode dao động cấm trong phổ Raman của hệ. Các nghiên cứu này được thực hiện với sự kết hợp giữa các tính tốn từ các ngun lý ban đầu và các phép đo thực nghiệm.
Bảng 1.2. Tổng kết các mode tích cực quang học quan sát từ thực nghiệm cũng như các kết quả tính tốn lý thuyết của các nhóm khác nhau trên hệ
Ca2-xSrxCuO3 và hệ Ca2CuO3:Ux ở đạng đơn tinh thể và đa tinh thể. Vị trí các đỉnh hoạt động quang được tính theo đơn vị cm-1.
Mode Nguyên tử dao động Phương dao động k
Đơn tinh thể Đa tinh thể
M. Yoshida và cộng sự
[77]
G. A. Zlateva và cộng sự [28] H. Suzuura và cộng sự [39] và cộng sự [103] Ya. S. Bobovich x = 0,2 x = 0 x = 0,2 x = 0,4 Lý thuyết động lực học mạng x = 0 x = 2 x = 0 Các đỉnh Hồng ngoại B2u O(1) [010] [000] 660 682 - 670 673 B1u O(1) [001] [000] 540 530 - 530 577 B3u O(1) [100] [000] 460 457 - - 424 B1u O(2) [001] [000] 410 412 - 418 400 B3u O(1), O(2) [000] 350 354 - 342 377 B2u O(2) [010] [000] 340 354 - 342 371 B1u Cu [001] [000] 260 278 - 267 291 B2u Cu [010] [000] 215 225 - 214 201 B3u Cu [100] [000] - 194 - 187 155 Đa phonon [010] [000] - 865-876 913-935 - 565≈215+340 887≈660+215 1694≈2x660+340 Cấm - - - - - 3791 3872 Các đỉnh Raman Ag O(2) [001] [000] 530 531 525 522 531 532 B2g O(2) [010] [000] - - - - 466 - B1g O(2) [100] [000] - - - - 357 355 Ag Ca/Sr [001] [000] 306 311 299 292 311 305 B2g Ca/Sr [010] [000] - - - - 206 - B1g Ca/Sr, O(1) [100] [000] - - - - 157 - Cấm O(1), O(2) [010] [½½0] 690 690 686 673 - 630 Cấm O(1), O(2) [½½0] 500 472 470 464 - Cấm O(1), O(2) [½½0] 440 430 436 440 -
Cấm O(1) [100] [½½0] 280 Cấm Đa phonon 880 = 2x440 940 = 440 +500 1140 ≈ 690+440 1200 ≈ 500+690 1330 ≈ 2x690 880 940 880 920 875 915 - 715 745 880 944 1015 1083 1145 1225 1370 1600 1730
Chƣơng 2 – PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU