3.1. Kết quả tính tốn trên hệ tiếp xúc dị thể La1-xSrxMnO3/BaTiO3
3.1.2. Kết quả và thảo luận
3.1.2.1. Biểu hiện của liên kết từ điện thông qua sự thay đổi của độ lớn của mô men từ địa phương của LSMO theo định hướng của độ phân cực điện của BTO
Hình 3.2a thể hiện sự thay đổi của mô men từ của Mn mMn(z) trong lớp LSMO dọc theo trục z từ tính tốn của chúng tơi. Đối với cả hai siêu mạng, momen từ của Mn ở IF1 mà tại đó P chỉ vào lớn hơn ở IF2. Sự khác nhau của mMn ở hai bề mặt mMn
được tổng hợp trên Bảng 3.1. Sự thay đổi của mô men từ của Mn dọc theo lớp LSMO như vậy là một biểu hiện của liên kết từ điện. Theo đó, nếu ta dùng điện trường để lật độ phân cực P của BTO thì độ lớn của mơ men từ của Mn cũng thay đổi. Sự thay đổi tổng cộng khi ta lật độ phân cực là M được đưa ra trên Bảng 3.1. Sử dụng giá trị thực nghiệm của lực khác điện của BTO EC = 10 kV/cm, hệ số liên kết từ điện aS có tính được từ định nghĩa: 0M = SEC. Các kết quả đưa ra trong Bảng 3.1 cho thấy tương tác từ điện tại bề mặt phân cách định hướng [111] mạnh hơn so với định hướng [001]. Các giá trị này cũng nằm trong khoảng của các giá trị đối với các hệ dị thể đa phân cực được nghiên cứu trước đây cho hệ Fe/BTO [18], Co2MnSi/BTO [61], Fe3O4/BTO [73].
Bảng 3.1. Độ chênh lệch giữa mô men từ Mn ở 2 bề mặt IF1 và IF2, mMn, độ thay đổi tổng cộng của mô men từ
M khi độ phân cực điện P của BTO đổi chiều và hệ số liên kết từ-điện S.
Định hướng mMn (B) M (B) S (G.cm2/V)
[001] 0.368 0.530 2.16×10-10
[111] 0.549 1.051 4.28×10-10
Sự phân bố của mơ men từ Mn có thể được giải thích bằng sự tái phân bố lại mật độ điện tử Mn 3d do hiệu ứng chắn tĩnh điện và sự tái cấu trúc vật liệu tại bề mặt phân cách. Trước tiên, theo hiệu ứng chắn tĩnh điện, sự không liên tục về độ phân cực điện ở bề mặt phân cách giữa chất sắt điện có mơ men phân cực điện tự phát P và chất không phân cực LSMO dẫn đến sự tồn tại của một lớp điện tích liên kết với mật độ .
(a) (b)
Hình 3.2. (a) Sự thay đổi của mô men từ Mn dọc theo lớp LSMO. Mũi tên màu xanh lá cây thể hiện véc tơ phân
cực điện của lớp BTO P. (b) Giản đồ giải thích hiệu ứng chắn tĩnh điện ở bề mặt phân các giữa chất sắt điện
BTO và kim loại LSMO. Dấu “+” và dấu “-“ thể hiện sự chồng chất của các điện tích dương và âm ở IF2 và IF1.
Ta có:
𝜍 = −𝑑𝑷
𝑑𝑧 (3.1)
Điện tích liên kết này cần được bù trừ bằng sự chồng chất của các điện tích trái dấu với điện tích liên kết này tại bề mặt phân cách như thể hiện trên Hình 3.2b. Mặt khác,
LSMO là chất bán kim loại sắt từ với điện tử thuộc một kênh spin có tính dẫn điện cịn kênh kia khơng dẫn điện. Do đó, các điện tử dẫn bị phân cực spin hoàn toàn. Sự chồng chất của các điện tử này ở IF1 làm tăng momen từ của Mn ở đây và giảm momen từ của Mn ở IF2. Tuy nhiên do sự liến kết cấu trúc giữa 2 lớp vật liệu, ở khu vực bề mặt phân cách cịn có các méo mạng phân cực do hiệu ứng ứng suất và hiệu ứng mấp mô ở bề mặt phân cách. S. R. Singamaneni và cộng sự cho rằng chính các méo mạng này ảnh hưởng đến sự mở rộng của liên kết từ điện dẫn đến sự phụ thuộc của tính chất từ của hệ LSMO-0,3/BTO vào độ dày của lớp BTO [96]. Bên cạnh đó, tính tốn lý thuyết dựa trên mơ hình chắn tĩnh điện Thomas-Fermi cũng cho thấy vai trò của sự mở rộng của các điện tích chắn với độ chênh lệch của rào thế giữa hai trạng thái bật – tắt [76]. Dưới đây, luận án phân tích các kết quả tính tốn và chỉ ra sự chồng chất điện tích và sự mở rộng của vùng điện tích chồng chất. Từ các kết quả tính tốn này, chúng tơi tin
rằng cơ chế vi mô của sự tái phân bố điện tích trong quá trình chắn tĩnh điện là do chính các méo mạng ở bề mặt phân cách giữa hai vật liệu.
3.3.2.2. Các méo mạng gây ra do bề mặt phân cách
Trước khi xem xét các méo mạng ở bề mặt phân cách LSMO/BTO từ các tính tốn DFT, chúng tơi đề xuất một số dạng ảnh hưởng của méo mạng lên tự tách của các trạng thái Mn 3d trên Hình 3.3. Ở đây, đối với cả hai loại định hướng, ta đều có méo
mạng nén (hình trên cùng của Hình 3.3b và c), dãn (hình giữa của Hình 3.3b và c), sắt điện (hình dưới cùng của Hình 3.3b và c) và sự quay của khối bát diện. Ba loại méo
mạng đầu này đều xảy ra dọc theo phương vng góc với mặt phẳng màng và ảnh hưởng trực tiếp đến sự tách mức năng lượng của các trạng thái Mn 3d. Loại méo mạng cuối cùng, sự quay của khối bát diện chỉ ảnh hưởng đến độ tán sắc của các vùng năng lượng 3d thông qua việc quyết định mức độ xem phủ giữa các orbital Mn 3d.
Do theo hai định hướng [001] và [111], tính đối xứng của trường tinh thể của phối trí BO6 khác nhau, lần lượt là D4h và D3d, dẫn đến sự tách mức của các trạng thái kim loại chuyển tiếp 3d khác nhau (Hình 3.3a). Đối với định hướng [001], hai trạng thái 3d linh động là hai trạng thái suy biến bậc hai khi khơng có méo mạng eg bao gồm trạng thái dz2 và dx2-y2. Khi xảy ra méo mạng nén (dãn), hiệu ứng JT nâng (hạ) trạng thái
dz2, dxz và dyz xuống (lên) (Hình 3.3b, trên cùng và giữa). Khi xảy ra méo mạng sắt điện, trạng thái dz2, dxz và dyz được nâng lên trong khi trạng thái dx2-y2 và dxy bị hạ xuống (Hình 3.3b, dưới cùng). Do hiệu ứng ghim cấu trúc của đế BTO định hướng [001], ảnh hưởng của sự quay của các khối bát diện lên cấu trúc vùng năng lượng theo định hướng này không đáng kể so với ba loại méo mạng trên. Đối với định hướng [111], hai trạng thái có năng lượng cao là hai trạng thái eg suy biến bậc hai bao gồm dxz và dyz. Méo mạng sắt điện nâng các trạng thái dxz, dyz, dx2-y2 và dxy lên (Hình 3.3b, dưới cùng). Méo mạng nén (dãn) khơng làm thay đổi tính đối xứng của trường tinh thể nên không thể
gây ra hiệu ứng JT như trong trường hợp [001], chỉ nâng (hạ) các trạng thái liên kết lên (xuống) (Hình 3.3c, trên cùng và giữa).
(a)
(b) (c)
Hình 3.3. (a) Trường tinh thể của phối trí BO6 trong màng mỏng perovskite định hướng [001] (bên trái) và [111] (bên phải) và tách mức năng lượng của các trạng thái 3d tương ứng. (b) và (c) là các dạng méo mạng trong màng mỏng dị thể LSMO/BTO xảy ra do sự liên kết cấu trúc giữa hai lớp vật liệu và sự tách mức năng lượng tương ứng của các trạng thái 3d. Các mũi tên thể hiện xu hướng dịch chuyển của các nguyên tử trong méo mạng.
Méo mạng sắt điện, không làm thay đổi đáng kể mức độ xen phủ Mn 3d – O 2p vì nó vừa bẻ cong liên kết O-Mn-O, giảm khoảng cách giữa Mn và O. Hệ quả là các trạng thái liên kết và trạng thái không liên kết dz2 hầu như không bị dịch chuyển, các trạng thái không liên kết dx2-y2 và dxy được nâng lên. Hiệu ứng quan trọng hơn của méo mạng sắt điện là thay đổi góc liên kết O-Mn-O dẫn đến sự thay đổi về mức độ tán sắc của các vùng 3d. Các méo mạng nén (dãn) ở đây cũng không ảnh hưởng mạnh đến sự tách mức trong trường tinh thể và không gây tách mức năng lượng của các trạng thái suy biến. Vì thế, đối với định hướng [111], sự quay của các bát diện quan trọng hơn.
Hình 3.4 là các đồ thị biểu diễn sự thay đổi của các thông số của các dạng méo
mạng được mơ tả trên Hình 3.3 từ bề mặt phân cách IF2 dọc theo lớp BTO đến IF1, rồi lại từ IF1 dọc theo lớp LSMO đến IF2. Đối với méo mạng nén - dãn, theo định hướng [001], thông số méo mạng là sự khác nhau giữa độ dài liên kết O-B-O trong mặt phẳng màng (chính bằng hằng số mạng trong mặt phẳng màng) với độ dài liên kết này theo phương vng góc với màng (chính bằng hằng số mạng theo phương vng góc với màng). Theo định hướng [111], thơng số méo mạng nén – dãn là sự khác nhau giữa độ dài liên kết O-B-O so với độ dài liên kết O-Ti-O trong vật liệu BTO khối ở pha hộp thoi. Theo cả hai định hướng, thông số méo mạng sắt điện là sự lệch của kim loại vị trí B khỏi tâm khối bát diện BO6 dọc theo phương vng góc với mặt phẳng màng.
Đối với cả hai định hướng, các thông số méo mạng gần như là như nhau dọc theo lớp BTO. Thông số méo mạng sắt điện phản ánh rõ nét sự duy trì trạng thái sắt điện của lớp BTO dù độ dày của nó chỉ ~ 1,7 nm (định hướng [001]) và 1,4 nm (định hướng [111]). Ta biết rằng trạng thái sắt điện chỉ tồn tại khi lớp BTO đủ dày. Các tính tốn từ ngun lý ban đầu của K. Yamauchi và cộng sự đã chỉ ra rằng độ dày tới hạn để pha sắt điện xảy ra trong BTO là 2 ô đơn vị giả lập phương (~ 0,8 nm) [61]. Các phép đo thực nghiệm của Y. W. Yin cho thấy độ dày làm việc của rào thế sắt điện BTO xuống thấp tới 3 ô đơn vị (~ 1,2 nm) [120]. Ở đây, đối với định hướng [001], ngồi tính tốn trên ơ đơn vị với hằng số mạng c được tối ưu hóa, c = 39,35Å (các đường màu đỏ
trên các đồ thị tương ứng), chúng tơi cịn thực hiện tính tốn trên ơ đơn vị với hằng số mạng c lớn hơn, c = 40,40 Å (các đường màu xanh trên các đồ thị tượng ứng) nhằm
mục đích so sánh trong các biện luận ở phần sau. Lưu ý rằng, khi hằng số mạng c được tối ưu hóa, méo mạng sắt điện của màng BTO theo định hướng [111] lớn hơn ~ 0,03 Å so với định hướng [001] tương ứng với độ phân cực điện của pha hộp thoi lớn hơn pha tứ giác (34 C/cm2 [40] so với 26 C/cm2 [48]). Sự lớn hơn đáng kể của độ dài liên kết O-Ti-O theo phương vng góc với màng định hướng [001] phản ánh ứng suất nén mà BTO phải chịu do liên kết với lớp LSMO. Hiện tượng này phù hợp với nhiều nghiên cứu thực nghiệm trước đây [96]. Cần phải nói thêm, ứng suất nén này rất quan trọng để ổn định pha sắt điện tứ giác của BTO. Nếu sử dụng ứng suất nén ko đủ lớn hoặc ứng suất giãn thì BTO trạng thái sắt điện khơng bền. Các nhận định trên này cho thấy tính tốn của chúng tơi mơ phỏng rất tốt cấu trúc sắt điện của vật liệu thực tế. Độ dài liên kết O-Ti-O của màng BTO [111] gần như không đổi so với giá trị khối BTO ở pha hộp thoi.
Hồn tồn trái ngược với lớp BTO, các thơng số méo mạng thay đổi mạnh dọc theo lớp LSMO. Trong siêu mạng định hướng [001], có hai cơ chế gây méo mạng sắt điện trong cấu trúc siêu mạng LSMO/BTO. Cơ chế thứ nhất là sự cong liên kết ở bề mặt phân cách do sự phá vỡ tính đối xứng tuần hồn tịnh tiến. Cơ chế này có xu hướng làm Mn dịch chuyển về phía BTO so với O. Cơ chế thứ hai là sự méo sắt điện xảy ra do liên kết về mặt cấu trúc giữa LSMO và BTO. Cơ chế này có xu hướng làm Mn dịch chuyển theo hướng độ phân cực điện tự phát của BTO. Sự kết hợp của hai cơ chế này dẫn đến méo mạng sắt điện như quan sát trên Hình 3.4c. Đối với định hướng [001], từ
lớp MnO2 IF1 đến MnO2 IF1-2, hai cơ chế méo mạng có xu hướng triệt tiêu nhau: cơ chế thứ nhất có xu hướng làm cho Ti dịch chuyển theo chiều âm so với O (về phía IF1), cơ chế thứ hai có xu hướng làm cho Ti dịch chuyển theo chiều dương so với O (theo chiều của độ phân cực điện tự phát của BTO). Tuy nhiên, cơ chế sau lấn át khiến cho độ dịch chuyển cho giá trị dương. Ngược lại, từ lớp MnO2 IF2 đến lớp MnO2 IF2-
2, hai có chế méo mạng lại có xu hướng bổ sung cho nhau. Hệ quả là độ dịch chuyển dương trên các lớp này lớn hơn so với các lớp có cùng khoảng cách từ bề mặt ở phía IF1.
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
Hình 3.4. Sự thay đổi mô men của Mn dọc theo lớp LSMO từ IF1 đến IF2 trong trường hợp định hướng [001]
(a) và [111] (b). Độ dịch khỏi tâm khối bát diện của kim loại vị trí B từ IF2 dọc theo lớp BTO đến IF1, rồi lại dọc theo lớp LSMO đến IF2 trong trường hợp định hướng [001] (c) và [111] (d). Sự khác nhau giữa hằng số mạng theo phương vng góc và theo phương mặt phằng màng định hướng [001] từ IF2 dọc theo lớp BTO đến IF1, rồi lại dọc theo lớp LSMO đến IF2 (e). Sự lệch khỏi giá trị trong vật liệu khối BTO của độ dài liên kết O-B- O trong màng định hướng [111] từ IF2 dọc theo lớp BTO đến IF1, rồi lại dọc theo lớp LSMO đến IF2.
Hiện tượng tương tự xảy ra đối với lớp LSMO trong siêu mạng định hướng [111] (Hình 3.4d). Tuy nhiên, ở lớp Mn IF1-1 và Mn IF1-2, cơ chế gây ra dịch chuyển âm có vẻ như lấn át hơn cơ chế gây ra dịch chuyển dương. Lưu ý rằng, trong mơ hình của siêu mạng định hướng [111], hai ion tạp Sr được thay thế cho La ở lớp LaO3 ngay bên dưới lớp Mn IF1 và Mn IF2. Sr có cấu hình điện tử 4s2
4p65s2, La có cấu hình điện tử là 5s2
5p65d16s2. Theo đó, độ ion của liên kết Sr – O lớn hơn La – O dẫn đến xu hướng dịch chuyển về phía BTO của O bị giảm bớt hay nói cách khác độ dịch chuyển về phía BTO của Mn IF1-1, IF1-2, IF2-1 và IF2-2 so với O được tăng cường. Hệ quả là xu hướng dịch chuyển âm lấn át trên các lớp Mn IF1-1 và IF1-2 trong khi xu hướng dịch chuyển dương được tăng cường mạnh mẽ trong các lớp IF2-1 và IF2-2.
Xu hướng co lại của độ dài liên kết O-Mn-O theo phương vng góc với màng LSMO định hướng [001] quan sát được trên Hình 3.4e phản ánh hiệu ứng ứng suất dãn 3 % mà LSMO chịu do tác dụng của đế BTO. Hiện tượng này được quan sát trong nhiều nghiên cứu thực nghiệm trước đây [72, 96]. Điểm đặc biệt từ kết quả tính tốn của chúng tơi là lớp ngun tử ở gần bề mặt có độ nén nhỏ hơn ở tâm lớp LSMO. Hiện tượng này khá phù hợp với quan sát của nghiên cứu thực nghiệm trên màng mỏng LSMO-0.3 nuôi trên đế STO theo định hướng [001] dựa trên phép đo nhiễu xạ tia X syncrotron [6]. Trong cấu trúc tiếp xúc này, LSMO cũng phải chịu một ứng suất giãn theo phương mặt phẳng màng bởi đế STO. Theo nghiên cứu này, các ô mạng LSMO ở gần bề mặt phân cách có độ nén theo phương vng góc với màng nhỏ hơn so với các ô ở sâu trong màng hơn (khoảng 7 ô đơn vị) do sự quay của các khối bát diện trong khu vực này bị ghim lại do liên kết về cấu trúc với đế STO. Hình 3.4f cho thấy sự dao động của độ dài liên kết O-Mn-O trong lớp LSMO của cấu trúc định hướng [111] dọc theo lớp LSMO. Độ dài của liên kết này là sự tổng hợp của các hiệu ứng ứng suất trong mặt phẳng màng của đế, hiệu ứng ứng suất hóa học do nguyên tố pha tạp Sr và trạng thái đa hóa trị của ion Mn do sự tái phân bố của điện tử dẫn trên các orbital 3d của Mn.
3.3.2.3. Sự chồng chất điện tích và sự mở rộng của vùng điện tích chồng chất * Nhận xét về mật độ trạng thái DOS của hai trường hợp định hướng [001] và [111]:
(a) (b)
Hình 3.5. Mật độ trạng thái DOS của siêu mạng LSMO/BTO với định hướng [001] (a) và [111] (b). Trong giản
đồ DOS trên cùng, đường liền nét, đường chấm chấm và đường liền nét với phần diện tích bên dưới được tơ màu ghi lần lượt thể hiện mật độ trạng thái tổng cộng của siêu mạng LSMO/BTO, O 2p và Mn 3d. Các giản đồ DOS ở các hình dưới, từ trên xuống dưới lần lượt thể hiện mật độ trạng thái Mn 3d ở lớp IF1, IF1-2 và IF2. Các đường liền nét, chấm chấm và liền nét với phần diện tích bên dưới được tơ màu ghi lần lượt thể hiện mật độ tổng cộng của các trạng thái Mn 3d, mật độ các trạng thái Mn 3d không liên kết và mật độ các trạng thái 3d liên kết.