2.1. Các phƣơng pháp tính tốn cấu trúc điện tử từ các nguyên lý ban đầu
2.1.2. Cơ sở lý thuyết chung
Giả sử hệ có N hạt nhân và các điện tử bao quanh, Hamiltonian chính xác của hệ có thể viết dưới dạng: 𝐻 = −ℏ2 2 ∇𝑹𝑖2 𝑀𝑖 𝑁 𝑖=1 −ℏ 2 2 ∇𝒓𝑖2 𝑚𝑒 𝑁 𝑖=1 − 1 4𝜋𝜖0 𝑒2𝑍𝑖 𝑹𝑖 − 𝒓𝑗 𝑁 𝑖=1 + 1 8𝜋𝜖0 𝑒2 𝒓𝑖 − 𝒓𝑗 𝑁 𝑖≠𝑗 + 1 8𝜋𝜖0 𝑒2𝑍𝑖𝑍𝑗 𝑹𝑖 − 𝑹𝑗 𝑁 𝑖≠𝑗 (2.1)
Trong đó Mi là khối lượng hạt nhân ở vị trí Ri, me là khối lượng điện tử, ri là vị trí các điện tử. Số hạng đầu tiên là tốn tử động năng của các hạt nhân, số hạng thứ hai là toán tử động năng của các điện tử. Ba số hạng cuối là tương tác Coulomb giữa điện tử và hạt nhân, điện tử với điện tử và hạt nhân với hạt nhân. Tuy nhiên việc giải chính xác phương trình Schrodinger tương ứng với toán tử này là không khả thi. Trong khuôn khổ của các phương pháp một điện tử, ba cấp độ gần đúng cần được xem xét để giải phương trình Schrodinger cho hệ trên bao gồm: 1) gần đúng Born-Oppenheimer hay còn gọi là gần đúng đoạn nhiệt, 2) gần đúng một điện tử, 3) gần đúng trong quá trình giải phương trình một điện tử bằng các phương pháp số.
2.1.2.1. Gần đúng Born-Oppenheimer hay gần đúng đoạn nhiệt
Cấp độ gần đúng này dựa vào việc khối lượng của điện tử nhỏ hơn khối lượng hạt nhân rất nhiều: Mi/me ~ 103 đến 104. Hệ quả là động năng của các hạt nhân không đáng kể so với động năng điện tử. Vì vậy ta có thể coi vị trí các hạt nhân là cố định, bỏ qua số hạng động năng hạt nhân (số hạng đầu tiên), số hạng tương tác Coulomb giữa các hạt nhân (số hạng cuối cùng) là hằng số và chỉ xem xét 3 số hạng còn lại:
𝐻 = −ℏ2 2 𝛁𝒓𝑖2 𝑚𝑒 𝑁 𝑖=1 − 1 4𝜋𝜖0 𝑒2𝑍𝑖 𝑹𝑖 − 𝒓𝑗 𝑁 𝑖=1 + 1 8𝜋𝜖0 𝑒2 𝒓𝑖 − 𝒓𝑗 𝑁 𝑖≠𝑗 = 𝑇 𝑒({𝒓𝒊}) + 𝑉 𝑒𝑁({𝑹𝑖}) + 𝑉 𝑒𝑒({ 𝒓𝑖 − 𝒓𝑗 }) (2.2)
Bài toán trở thành việc xem xét chuyển động của hệ nhiều điện tử chuyển động trong trường ngoài tạo bởi các hạt nhân cố định với 𝑉 𝑒𝑁 là thế năng trường ngoài.
2.1.2.2. Gần đúng một điện tử
Với phép gần đúng Born-Oppenheimer, phương trình Schrodinger trở nên đơn giản hơn rất nhiều, từ bài toán nhiều hạt nhân, nhiều điện tử tương tác thành bài toán nhiều điện tử tương tác trong một trường thế ngoài tạo bởi các hạt nhân. Tuy nhiên, vẫn là bài toán hệ nhiều hạt tương tác và không thể giải được. Một số phương pháp gần đúng khác cần được áp dụng. Một phép gần đúng phổ biến là phép gần đúng một điện tử, trong đó phương trình hệ nhiều hạt tương tác trên được đưa về thành hệ nhiều phương trình 1 điện tử với thế năng hiệu dụng. Trong số các phương pháp gần đúng một điện tử, phương pháp HF [69] và phương pháp DFT [86] là phổ biến hơn cả. Trong phần dưới đây luận án sẽ trình bày những ý tưởng cơ bản của hai phương pháp này.
2.1.2.3. Các phép gần đúng trong quá trình giải phương trình một điện tử bằng các phương pháp số
Sau phép gần đúng một điện tử, ta thu được một bộ các phương trình một điện tử dạng sau: − ℏ 2 2𝑚𝑒𝛁𝑖 2 + 𝑒 2 4𝜋𝜖0 𝜌 𝒓 𝒓 − 𝒓′ 𝑑𝒓′ + 𝑉𝛼 + 𝑉 𝑒𝑁 𝐻𝑠𝑝 𝜙𝑖,𝜍 𝒓 = 𝜖𝑖𝜙𝑖,𝜍 𝒓 (2.3) Trong đó:
𝜌 𝒓 = 𝜙𝑖,𝜍 𝒓 2
𝑖,𝜍
(2.4)
Là hàm mật độ điện tử với là chỉ số spin lên và xuống, tổng được lấy đến orbital cao nhất được lấp đầy [69, 86]. Đối với phương pháp HF, V là toán tử tương tác trao đổi. Đối với phương pháp DFT nó là tốn tử tương tác tương quan trao đổi. Như sẽ được chỉ ra trong phần lý thuyết chi tiết về các phương pháp gần đúng này, tương tác trao đổi trong phương pháp HF là chính xác nhưng hiệu ứng tương quan khơng được xem xét trong phương pháp này. Nó chỉ được xem xét trong các phương pháp phát triển sau này dựa trên phương pháp HF (gọi là các phương pháp Post-SCF như được giới thiệu bên trên). Trong phương pháp DFT, trái lại, cả tương tác trao đổi lẫn hiệu ứng tương quan đều được xem xét, nhưng đều ở cấp độ gần đúng. 𝜙𝑖 𝒓 và 𝜖𝑖 lần lượt là là dạng toán học của các orbital một điện tử và trị riêng một điện tử.
Đối với cả hai nhóm phương pháp HF và DFT, việc giải phương trình một điện tử được thực hiện với các phương pháp gần đúng toán học như nhau. Trước hết, chúng đều giải phương trình một điện tử bằng phương pháp vòng lặp trường tự hợp: Số hạng thứ hai trong vế trái của phương trình trên là tốn tử thế năng tương tác điện tử - điện tử hiệu dụng và số hạng thứ ba phụ thuộc vào hàm sóng một điện tử. Mà để biết được hàm sóng một điện tử này ta cần biết số hạng thứ hai. Hệ quả là bài toán cần được giải bằng phương pháp vịng lặp tự hợp. Trong đó, đầu tiên ta bắt đầu với một bộ các hàm sóng một điện tử ban đầu {i}ini, xây dựng hàm mật độ điện tử ban đầu 𝜌 𝒓 và do đó
xây dựng tốn tử tương tác điện tử - điện tử hiệu dụng ban đầu. Thay toán tử tương tác này vào phương trình Schrodinger và giải để tìm ra bộ trị riêng {𝜖𝑖}𝑛𝑒𝑤 và hàm riêng một điện tử mới {i}new. Nếu mật độ điện tử tương ứng với bộ hàm riêng này trùng với mật độ điện tử ban đầu thì bài tốn hội tụ. Nếu khơng thì bộ hàm riêng mới này trở thành đầu vào cho vịng lặp tiếp theo. Q trình này được mơ tả trên Hình 2.1.
Vấn đề nảy sinh trong q trình giải vịng lặp tự hợp là làm thế nào để chọn bộ hàm riêng ban đầu thích hợp để bài tốn có thể hội tụ. Một phương pháp hiệu quả rất
phổ biến là phương pháp liên hợp tuyến tính trong đó các hàm riêng (các orbital một điện tử của hệ) có thể được biểu diễn trong một bộ hàm cơ sở gồm P hàm cơ sở {}:
𝜙𝑖 𝒓 = 𝑐𝜇𝑖𝜒𝜇
𝜇
(2.5)
Theo đó, để bắt đầu vịng lặp tự hợp, ta đưa ra một bộ số {𝑐𝜇𝑖} ban đầu để có 𝜌 𝒓 và
thế năng ban đầu. Sau đó tìm ra bộ {𝑐𝜇𝑖} và 𝜌 𝒓 mới. Trong suốt quá trình lặp tự hợp,
thay vì tìm {𝜙𝑖 𝒓 }, ta chỉ cần tìm {𝑐𝜇𝑖}. Thay biểu diễn tuyến tính này vào phương
trình Schrodinger sau đó nhân cả hai vế với liên hợp phức của hàm cơ sở 𝜒𝜇∗, hệ các phương trình một điện tử trở thành phương trình trị riêng hàm riêng của ma trận:
… … … ⋮ 𝜒𝜇 𝐻𝑠𝑝 𝜒𝜂 − 𝜖𝑚 𝜒𝜇 𝜒𝜂 ⋮ … … … . 𝑐1𝑚 ⋮ 𝑐𝑃𝑚 = 0 (2.6)
Với các hệ cơ sở mà các hàm cơ sở rất gần với hàm sóng một điện tử của hệ thì chỉ cần một vài hàm cơ sở là có thể biểu diễn chính xác hàm sóng một điện tử do đó kích thước của ma trận trong phương trình trị riêng hàm riêng trở thành nhỏ. Một hệ cơ sở như vậy được cho là “hiệu quả”. Tuy nhiên, một hệ cơ sở như vậy khơng có tính tổng qt cao. Đối với một số bài tốn nó nhanh chóng hội tụ về nghiệm nhưng trong hầu hết các bài tốn khác nó khơng thể biểu diễn nghiệm và địi hỏi số lượng hàm cơ sở lớn. Một hệ cơ sở như vậy được cho rằng có tính thiên lệch. Vì vậy một bài tốn của vật lý chất rắn là tìm ra một hệ cơ sở vừa hiệu quả vừa tổng quát. Một vài hệ cơ sở phổ biến có thể kể đến bao gồm hệ cơ sở kiểu Gauss, hệ cơ sở định xứ với thành phần bán kính có dạng số, hệ cơ sở sóng phẳng.
Hệ cơ sở kiểu Gauss bao gồm các hàm cơ sở 𝜒𝜇 gần với orbital nguyên tử là liên hợp tuyến tính của các hàm nguyên thủy kiểu Gauss:
𝑔𝑖 𝛼, 𝒓 = 𝑐𝑥𝑛𝑦𝑚𝑧𝑙𝑒−𝛼𝑟2(2.7) Ta có:
𝜒𝜇 = 𝑑𝜇𝑖𝑔𝑖 𝛼, 𝒓
𝑖
(2.8)
Trong đó di là các hệ số xác định với 1 hệ cơ sở nhất định [16]. Kiểu hệ cơ sở này có thể có kích thước từ nhỏ đến lớn như sau:
Hệ cơ sở định xứ với thành phần bán kính dạng số gồm các hàm cơ sở có dạng:
𝜒𝜇 = 𝑌𝑙𝑚 𝜃, 𝜑 𝐹(𝒓) (2.9)
Được cho dưới dạng số là các giá trị trên lưới chia cầu lấy tâm là nguyên tử [23, 24]. Thành phần góc 𝑌𝑙𝑚 𝜃, 𝜑 là các hàm cầu điều hịa. Thành phần bán kính 𝐹(𝒓) là các
giá trị số.
Hệ cơ sở dạng hàm giải tích sóng phẳng bao gồm các hàm cơ sở có dạng sóng phẳng Block ứng với mỗi véc tơ sóng 𝒌 + 𝑲 nhất định:
𝜒𝒌,𝑲(𝒓) = 𝒌 + 𝑲 = 𝑒𝑖 𝒌+𝑲 .𝒓 (2.10)
Với k nằm trong vùng Brillouin thứ nhất, K là véc tơ mạng đảo. Về cơ bản có vơ số các sóng phẳng ứng với vơ số véc tơ sóng trong khơng gian mạng đảo. Nghĩa là hệ cơ sở sóng phẳng có kích thước vơ hạn. Tuy nhiên các hệ số orbital sóng phẳng với động năng thấp đóng vai trị quan trọng hơn nên hệ cơ sở sóng phẳng có thể được giới hạn với các sóng phẳng ứng với véc tơ sóng nào đó có năng lượng giới hạn xác định |K| ≤
Gcut-off. Để tăng độ chính xác của tính tốn ta cần tăng giá trị năng lượng giới hạn này. Tuy nhiên ngay cả khi được giới hạn với véc tơ sóng năng lượng thấp, số lượng sóng phẳng cần để mơ tả hàm sóng một điện tử của hệ vẫn rất lớn. Ví dụ để mơ tả phần hàm sóng cách hạt nhân 0.1Å cần các sóng phẳng với số sóng lên tới 1012
cm-1 tức cần 108 hàm sóng phẳng. Dẫn đến kích thước ma trận của phương trình trị riêng hàm riêng có kích thước 108×108. Kích thước đó vượt xa khả năng của các siêu máy tính. Do đó các phương pháp làm đầy sử dụng giả thế hoặc các biểu diễn toán học khác cần được sử dụng để tối ưu hóa chi phí tính tốn nếu sử dụng hệ cơ sở sóng phẳng.