3.3. Kết quả nghiên cứu trên hệ spin phản sắt từ 1 chiều Ca2CuO3
3.3.1. Mơ hình tính toán
Các trúc điện tử của tinh thể lý tưởng Ca2CuO3 được tính tốn từ các nguyên lý ban đầu sử dụng điều kiện biên tuần hoàn và hệ cơ sở gồm các hàm cầu dạng số loại DNP với chương trình Dmol3 [25, 26] và hệ cơ sở sóng phẳng với chương trình CASTEP [93]. Hệ cơ sở DNP bao gồm 2 orbital nguyên tử cho mỗi trạng thái nguyên tử bị chiếm giữ cộng thêm các orbital nguyên tử với mô men xung lượng lớn hơn một đơn vị so với orbital nguyên tử cao nhất bị chiếm giữ . Phiếm hàm tương quan trao đổi được sử dụng là PBE thuộc lớp phiếm hàm gần đúng gradient suy rộng GGA. Để kiểm tra độ tin cậy của phiếm hàm PBE và hệ cơ sở cục bộ DNP đối với các tính tốn trên hệ Ca2CuO3, chúng tôi so sánh hằng số mạng tối ưu hóa bằng phiếm hàm PBE, BLYP, hệ cơ sở DND, DNP với thực nghiệm. Kết quả được trình bày trong Bảng 3.3. Theo đó,
Chúng tơi thực hiện hai loại tính tốn: tính tốn khơng xem xét trật tự spin và tính tốn với trật tự spin phản sắt từ dọc theo chuỗi Cu-O-Cu. Đối với hai loại tính tốn này, chúng tơi áp dụng điều kiện biên tuần hồn lên hai loại ô đơn vị khác nhau như trên Hình 3.15. Với tính tốn khơng phân cực spin, ô đơn vị là ô cơ sở của cấu trúc trực giao thuộc nhóm khơng gian Immm (Hình 3.15a). Khi cấu trúc spin phân cực với trật tự phản sắt từ được đưa vào, ô đơn vị được nhân đôi lên theo phương chuỗi Cu-O thành cấu trúc trực giao thuộc nhóm khơng gian P1 (Hình 3.15b). Để tính các đại lượng tích phân như năng lượng tổng cộng, mật độ trạng thái …, không gian k được chia thành
lưới sử dụng phương pháp Monkhorst-Pack 6×10×4 và 3×10×4 lần lượt với hai loại ơ đơn vị trên.
Bảng 3.3. Kết quả tính hằng số mạng của vật liệu Ca2CuO3 bằng các phương pháp khác nhau
Hằng số mạng PBE/DND PBE/DNP BLYP/DND BLYP/DNP Thực nghiệm [30]
a 3,435 3,300 3,459 3,334 3,254
b 3,871 3,818 3,908 3,853 3,77
c 12,745 12,332 12,847 12,459 12,235
(a) (b)
Hình 3.15. (a) Ơ đơn vị Immm sử dụng trong tính tốn khơng xem xét trật tự spin. (b) Ơ đơn vị P1 sử dụng
trong tính tốn với trật tự spin phản sắt từ giữa các nguyên tử đồng trong chuỗi Cu-O. Các hình cầu màu đỏ nhỏ, màu đỏ to và màu xanh lục lần lượt biểu thị các vị trí Cu, Ca và O.
Các tính tốn dựa trên ngun lý ban đầu để giải thích sự xuất hiện của các mode dao động cấm trong phổ Raman được thực hiện với chương trình Gaussian. Chương trình này cung cấp các hệ cơ sở dạng Gaussian. Trong q trình tính tốn, chúng tôi sử dụng hệ cơ sở Gaussian loại 6-31G. Nó bao gồm ba hàm cơ sở cho mỗi orbital hóa trị của ngun tử. Như phân tích ở trên, các mode dao động cấm chỉ liên quan đến chuyển động của các nguyên tử trên chuỗi Cu-O. Vì vậy trong các tính tốn, chúng tơi chỉ xem xét các chuỗi (Cu-O)n với độ dài từ 0,38 nm (ứng với n = 1 cặp Cu- O) đến ~ 6 nm (ứng với n = 16 cặp Cu-O).