Các phƣơng pháp thực nghiệm

2.2.1. Phép phân tích nhiệt trọng lượng và nhiệt vi sai

Phép đo phân tích nhiệt trọng lượng TGA cho phép đo sự thay đổi khối lượng của vật liệu khi nhiệt độ tăng với một tốc độ gia nhiệt khơng đổi. Phép đo phân tích nhiệt vi sai DTA cho phép phát hiện sự tỏa nhiệt hoặc thu nhiệt của mẫu vật liệu khi nhiệt độ thay đổi. Việc phối hợp hai phương pháp này giúp thu được các thông tin về các hiện tượng vật lý như sự chuyển pha loại hai bao gồm sự hóa hơi, thăng hoa, hấp thụ, giải hấp và các hiện tượng hóa học như hấp thụ hóa học, sự tách dung mơi, sự loại nước, sự phân tách và các phản ứng rắn-khí (oxi hóa hoặc khử).

Phương pháp TGA dựa vào các phép đo sự thay đổi khối lượng, nhiệt độ và thay đổi nhiệt độ với độ chính xác cao trong khi phương pháp DTA dựa vào phép đo thay đổi nhiệt độ với độ chính xác cao. Do đó, hệ đo dành cho 2 phương pháp này thường được tích hợp trong hệ đo nhiệt lượng quét vi sai DSC. Hình 2.2 thể hiện sơ đồ

nguyên lý đo DTA và TGA. Các thiết bị cơ bản cần cho phép đo TGA gồm một cân tiểu ly với một đĩa đựng mẫu và một lị nung với nhiệt độ lị có thể được thay đổi theo một chương trình nhất định. Sự thay đổi đó có thể là thay đổi với một tốc độ gia nhiệt không đổi hoặc thay đổi sao cho sự thay đổi khối lượng là hằng số theo thời gian. Trong phép đo DTA, các thiết bị cơ bản bao gồm một kẹp mẫu, một cặp nhiệt điện, buồng chứa mẫu, một khối kim loại hoặc gốm, một lò nung giống như phép đo TGA và một hệ ghi.

(a) (b)

Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý cấu tạo của hệ đo DTA (a) và TGA (b)

Thiết bị quan trọng của phép đo DTA là cặp nhiệt điện được nối với một vôn kế. Một đầu của cặp nhiệt điện được đặt trong một vật liệu tham chiếu có tính trơ như Al2O3 và đầu kia được đặt trong vật liệu cần đo. Khi nhiệt độ tăng, nếu mẫu trải qua một q trình chuyển pha, vơn kế sẽ thu nhận được một hiệu điện thế. Nguyên nhân của hiệu điện thế này là nhiệt cung cấp bởi lò làm tăng nhiệt độ của vật liệu tham chiếu nhưng lại trở thành ẩn nhiệt trong quá trình chuyển pha của vật liệu nghiên cứu. Trong phép đo TGA, cân tiểu ly liên tục cân mẫu cần đo khi nó được nung nóng. Khi nhiệt độ tăng, các thành phần khác nhau của mẫu sẽ bị tách và phần trăm khối lượng của từng thành phần sẽ tương ứng với sự thay đổi khối lượng mà ta có thể đo được.

2.2.2. Phép phân tích phổ tia X tán sắc năng lượng

Phép phân tích phổ tia X tán sắc năng lượng EDX giúp nhận biết thành phần nguyên tố hoặc hóa học của một mẫu vật liệu. Nó dựa vào tương tác của tia X với mẫu cần đo và dựa vào thực tế rằng mỗi nguyên tố có một cấu trúc nguyên tử đặc trưng tương ứng với một bộ các đỉnh phổ phát xạ điện từ duy nhất.

Để kích thích mẫu phát xạ tia X, một chùm các hạt điện tích có năng lượng cao như chùm điện tử hoặc proton hoặc chùm tia X được chiếu vào mẫu nghiên cứu. Một nguyên tử trong mẫu chứa các điện tử nằm ở trạng thái cơ bản với các mức năng lượng rời rạc hoặc các lớp vỏ điện tử liên kết với hạt nhân. Chùm tia tới có thể kích thích một điện tử trên lớp vỏ bên trong làm cho nó bị bật ra khỏi lớp vỏ đó tạo ra một lỗ trống điện tử. Một điện tử từ lớp vỏ bên ngồi với năng lượng cao hơn khi đó sẽ lấp vào lỗ trống này và sự khác biệt về năng lượng giữa lớp vỏ có năng lượng cao và năng lượng thấp sẽ là phát ra năng lượng lượng dưới dạng tia X. Q trình này được mơ tả trên

Hình 2.3. Số lượng và năng lượng của tia X phát xạ từ mẫu có thể đo được bằng phổ kế

tán sắc năng lượng. Vì các năng lượng tia X đặc trưng cho sự khác nhau về mặt năng lượng giữa hai lớp vỏ và của cấu trúc nguyên tử của nguyên tố phát xạ, phổ EDX cho phép đo được các thành phần nguyên tố của mẫu khảo sát.

Bốn thành phần cơ bản của hệ đo này bao gồm nguồn kích thích (nguồn phát chùm tia X hoặc điện tử), đầu thu tia X, bộ xử lý xung và máy phân tích. Sự kích thích bằng chùm điện tử được thực hiện sử dụng trong hiển vi điện tử và hiển vi điện tử quét SEM. Sự kích thích bằng chùm tia X được thực hiện sử dụng phổ kế huỳnh quang tia X. Đầu thu tia X được sử dụng để chuyển năng lượng tia X thành hiệu điện thế. Thông tin này sẽ được chuyển tới bộ xử lý xung giúp đo các tín hiệu và chuyển chúng đến máy phân tích để hiển thị thơng tin và phân tích.

2.2.3. Phép đo phổ nhiễu tia X trên tinh thể

Phép đo phổ nhiễu xạ tia X trên tinh thể XRD là một phương pháp phân tích nhanh để xác định pha kết tinh của vật liệu tinh thể và có thể cung cấp thơng tin về kích thước ơ đơn vị của mạng tinh thể. Theo định luật Bragg, khi 1 chùm tia X đơn sắc được chiếu đến tinh thể, nó bị phản xạ trên các mặt phẳng tinh thể khác nhau. Các tia X phản xạ trên các mặt phẳng song song giao thoa lẫn nhau như mơ tả trên Hình 2.4(a).

Khi điều kiện giao thoa tăng cường Bragg:

n=2dsin (2.32)

được thỏa mãn ta sẽ thu được các đỉnh nhiễu xạ tia X. Trong đó, 2dsin là sự chênh lệch về quãng đường của 2 tia phản xạ, n là số nguyên,  là bước sóng tia X, d là

khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể,  là góc giữa chùm tia tới và mặt phẳng tinh thể. Theo đó, từ vị trí các đỉnh nhiễu xạ tia X ta có thể tính được khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể và do đó là cả hằng số mạng.

(a) (b)

Hình 2.4. a) Phản xạ Bragg trên một họ mặt phẳng tinh thể với khoảng cách giữa các mặt phẳng là d. Hiệu đường đi của 2 tia phản xạ trên 2 mặt phẳng là 2dsin.

b) Cấu hình tán xạ bởi cấu trúc nguyên tử tuần hoàn.

Cường độ đỉnh nhiễu xạ phụ thuộc vào thừa số tán xạ fmnp, thừa số cấu trúc SK. Xét sóng phẳng:

E(r)=E0e(ik.r-t) (2.33)

bị tán xạ trên nút mạng thành:

Esc(rd)=fE()eik.r/r=fE0eik.ei(k.r-t)/r (2.34) Với r≈rd-cos(,rd) là khoảng cách từ vị trí nút mạng đến vị trí đặt máy thu tín hiệu (xem Hình 2.4(b)). f là thừa số tán xạ đặc trưng cho nguyên tử ở vị trí nút mạng đó. Giả sử rd>>, r≈rd, lấy tổng theo tất cả các tán xạ trên tất cả các nguyên tử, ta có:

𝑬𝑠𝑐 𝒓𝑑 = 𝑓𝑗𝑬0𝑒 𝑖(𝑘𝑟𝑑−𝜔𝑡 ) 𝑟𝑑 e −𝑖(𝝆𝑚 ,𝑛 ,𝑝+𝜌𝑗)∆𝒌 𝑗 𝑚 ,𝑛,𝑝  (2.35)

Để thỏa mãn điều kiện giao thoa tăng cường, k=K và ta có thừa số cấu trúc:

𝑆K = 𝑓𝑗e−𝑖𝝆𝑗.𝐊 𝑗

(2.36)

Theo đó, cường độ tương đối của các đỉnh nhiễu xạ trên các bộ mặt phẳng tinh thể khác nhau cho phép xác định các nguyên tử trong các mặt phẳng tinh thể.

Các nguyên nhân dẫn đến sự mở rộng của đỉnh nhiễu xạ tia X bao gồm sự giới hạn của kích thước tinh thể, sự dao động làm giảm mức độ tương quan giữa các

các đỉnh nhiễu xạ mở rộng như nhau và không ảnh hưởng đến độ cao của đỉnh trong khi sự không trật tự loại hai này giảm độ cao của đỉnh nhiễu xạ và gây nên sự mở rộng của đỉnh tỉ lệ với n2

. Sự mở rộng đỉnh phổ gây nên bởi hiệu ứng kích thước hữu hạn được xác định theo công thức Scherrer:

𝐷 = 𝜅𝜆

𝛽 cos 𝜃 (2.37)

Với D là kích thước trung bình của đơn tinh thể;  là thừa số hình dạng, thường gần bằng 1, giá trị tiêu biểu nhất là vào cỡ 0,9 nhưng cũng thay đổi tùy thuộc vào hình dạng thực của tinh thể;  là bước sóng tia X;  là độ rộng tại nửa chiều cao của đỉnh nhiễu xạ sau khi đã trừ đi sự mở rộng do thiết bị (đơn vị là radians);  là góc Bragg. Khi áp dụng cơng thức này để tính kích thước hạt, thường nó sẽ cho ra kết quả sát với thực tế nhất khi áp dụng cho đỉnh nhiễu xạ bậc 1 (n = 1).

2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét

Kính hiển vi điện tử quét SEM là công cụ để quan sát cấu trúc vi mô của bề mặt vật liệu bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt vật liệu. Tương tác của chùm điện tử này với bề mặt vật liệu sẽ tạo ra các bức xạ chứa các thông tin về cấu trúc vi mô của bề mặt vật liệu, tạo nên ảnh hiển vi điện tử quét của bề mặt này.

Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý cấu tạo của một hệ SEM điển hình4 .

Nguyên lý cấu tạo của SEM được thể hiện trên Hình 2.5:

- Một chùm điện tử được phát ra bằng cách đốt nóng súng bắn điện tử. Súng bắn điện tử thường là cathod bằng sợi Vonfam mảnh hoặc Lanthanum hexaboride (LaB6) nếu đặt trong chân không hoặc là súng phát xạ trường gồm cathod lạnh làm bằng đơn tinh thể Vonfam hoặc cathod loại Schottky làm bằng kẽm oxit.

- Chùm điện tử có năng lượng từ 0,2 keV đến 40 keV được hội tụ bởi một hoặc hai thấu kính thành một điểm có đường kính cỡ 0,4 đến 0,5 nm. Sau đó nó đi qua các cặp cuộn qt có vai trị làm chùm tia lệch đi theo phương x và y để nó có thể quét trên một khu vực hình chữ nhật trên bề mặt mẫu.

- Khi các điện tử sơ cấp tương tác với bề mặt mẫu, chúng sẽ bị mất năng lượng do các quá tán xạ ngẫu nhiên và hấp thụ lặp đi lặp lại xảy ra trong khu vực từ 100 nm đến 5 m xung quanh bề mặt tùy thuộc vào năng lượng của điện tử khi bắt đầu tiếp xúc với mẫu, nguyên tử số và mật độ của mẫu. Các quá trình tương tác của chùm điện tử với

mẫu được tổng hợp trên Bảng 2.1. Dịng chùm được hấp thụ bởi mẫu cũng có thể đo được và sử dụng để tạo ra hình ảnh về sự phân bố của dòng.

- Các thiết bị khuếch đại điện tử được sử dụng để khuếch đại, thay đổi độ sáng của tín hiệu trên màn hình máy tính.

- Mỗi pixel trong bộ nhớ hình ảnh của máy tinh được đồng độ với vị trí của chùm điện tử trên bề mặt mẫu ở cấp độ vi mơ và hình ảnh thu được là một biểu đồ phân bố cường độ của tín hiệu được phát ra từ khu vực được quét trên bề mặt mẫu.

Bảng 2.1. Các quá trình tương tác của chùm điện tử với mẫu

Tên quá trình Tín hiệu thu được Thơng tin thu được

Tán xạ đàn hồi Các điện tử năng lượng cao bị phản xạ hay tán xạ ngược Cấu trúc vật liệu Tán xạ không đàn hồi

Điện tử thứ cấp Cấu trúc bề mặt vật liệu

Điện tử Auger Thành phần nguyên tử bề mặt

Tia-X có năng lượng tán sắc (EDX) Thành phần nguyên tử bên trong vật liệu Phát quang cathode Các trạng thái điện tử

Mode hình ảnh thơng dụng nhất mode thu tín hiệu điện tử thứ cấp năng lượng thấp (< 50 eV) bứt ra từ lớp vỏ K của các nguyên tử trong q trình tán xạ khơng đàn hồi của chùm điện tử kích thích với mẫu. Do có năng lượng thấp nên các điện tử thứ cấp này chỉ xuất phát từ vài nanomet xung quanh bề mặt mẫu. Tín hiệu này tạo ra hình ảnh bề mặt mẫu với độ phân giải cao < 1 nm. Các điện tử tán xạ ngược gồm các điện tử có năng lượng cao hơn do q trình tán xạ đàn hồi. Do các nguyên tố nặng phản xạ các điện tử mạnh hơn các nguyên tố nhẹ nên cường độ của chùm điện tử phản xạ phụ thuộc vào nguyên tử số của nguyên tố cấu thành lên vật liệu. Hệ quả là tín hiệu điện tử tán xạ ngược cung cấp thơng tin về thành phần hóa học của bề mặt.

Khơng như các loại kính hiển vi quang, độ phân giải của SEM không bị giới hạn bởi sự tán xạ, độ mịn của thấu kính hay gương hoặc độ phân giải của đầu thu mà phụ thc vào kích thước của chùm điện tử. Kích thước này lại phụ thuộc vào bước sóng của điện tử và hệ quan điện tạo ra chùm quét. Độ phân giải cũng phụ thuộc vào kích thước của thể tích tương tác, thể tích của vật liệu tương tác với chùm điện tử. Kích thước điểm và thể tích tương tác đều lớn so với khoảng cách giữa các nguyên tử nên độ

phân giải của SEM khơng đủ cao để cho hình ảnh của từng nguyên tử riêng biệt. Tuy nhiên SEM có điểm ưu việt lớn là nó có khả năng tạo ra hình ảnh trên một diện tích tương đối lớn của bề mặt mẫu và thậm chí là hình ảnh của vật liệu khối và nhiều mode phân tích khác nhau để đi thành phần và tính chất của mẫu. Tùy thuộc vào từng loại thiết bị mà độ phân giải của SEM từ khoảng 0,4 nm đến 20 nm.

2.2.5. Phương pháp đo phổ tán xạ Raman

Phổ Raman cho thông tin về các mode dao động của vật liệu. Nó dựa vào tán xạ khơng đàn hồi hay cịn gọi là tán xạ Raman của một chùm đơn sắc, thông thường là nguồn laser trong vùng nhìn thấy, vùng hồng ngoại gần hoặc vùng tử ngoại gần. Ánh sáng laser tương tác với dao động mạng, phonon hoặc các kích thích khác của hệ dẫn đến năng lượng của photon laser bị dịch lên hoặc xuống. Năng lượng dịch cho biết thông tin về các mode dao động của hệ. Một hệ gồm N nguyên tử trong một ô đơn vị sẽ có 3N-3 mode dao động. Nhưng khơng phải tất cả các mode đều tích cực Raman (hấp thụ hoặc phát ra năng lượng bổ sung cho photon ánh sáng tới).

Cường độ hoạt động quang tỉ lệ với xác suất chuyển từ mức năng lượng dao động ở trạng thái cơ bản n đến mức năng lượng dao động ở trạng thái kích thích m:

𝑃𝑛𝑚 = 𝜓𝑚∗ Ω 𝜓𝑛 (2.38)

Với 𝜓𝑚 và 𝜓𝑛 là hàm sóng của trạng thái dao động m và n và Ω là tốn tử mơ tả nhiễu loạn của phân tử gây ra bởi bức xạ điện từ. Toán tử này khác nhau đối với các quá trình hấp thụ hồng ngoại và tán xạ Raman, lần lượt tương ứng với lý thuyết nhiễu loạn bậc một và bậc hai.

Phổ tán xạ Raman khác về mặt cơ bản so với phổ hồng ngoại vì nó dựa vào tán xạ của photon ánh sáng trên phân tử hơn là sự hấp thụ photon. Q trình tán xạ này có thể được mô tả bằng vật lý cổ điển. Xét một phân tử tương tác với một sóng điện từ với véc tơ điện trường dao động theo tần số 0:

E=E0cos(20t) (2.39)

Điện trường dao động của thể gây ra một mô men lượng cực trong phân tử:

ind=().E0 cos(20t)  Với () là độ phân cực. Đại lượng này thực ra là một tensor biến đổi theo thời gian vì nó mơ tả phản ứng của sự phân cực điện tử theo dịch chuyển của hạt nhân dao động với tần số k. Theo đó ta có thể biểu diễn nó như sau:

𝜶 𝜈 = 𝜶0 𝜈0 + ∂𝜶 ∂𝑄k 0cos(2π𝑣k𝑡) (2.41) 𝝁𝑖𝑛𝑑 = 𝑬0 𝜶0 𝜈0 + ∂𝜶 ∂𝑄k 0cos 2π𝑣k𝑡 cos 2π𝑣0𝑡 = 𝑬0 𝜶0cos 2π𝜈0𝑡 + ∂𝜶 ∂𝑄k 0𝑄kcos 2π(𝑣k + 𝜈0)𝑡 + ∂𝜶 ∂𝑄k 0𝑄kcos 2π(𝑣k − 𝜈0)𝑡 (2.42)

Hình 2.6. Giản đồ chuyển mức năng lượng phonon trong quá trình tán xạ đàn hồi Rayleigh và không đàn hồi

Tổng trong vế phải của phương trình trên gồm 3 số hạng tương ứng với độ phân cực phụ thuộc vào 3 tần số khác nhau, là các tần số của tia tới 0, và các tần số 0-k và 0+k khác với tần số của ánh sáng ban đầu một lượng k. Các tán xạ đàn hồi, tán xạ