CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
1.2. Vậtliệu trong xử lý ô nhiễm kim loại nặng
1.2.1. Cơ chế hấp phụ của vật liệu
1.2.1.1. Khái niệm hấp phụ
Hấp phụ là quá trình hút các chất rắn trên bề mặt các vật liệu xốp nhờ các lực bề mặt [3, 55]. Các vật liệu xốp được gọi là chất hấp phụ, chất bị hút gọi là chất bị hấp phụ. Theo Phan Xuân Vận và Nguyễn Tiến Quý [14], hấp phụ là hiện tượng bề mặt nhằm thu hút chất bị hấp phụ lên bề mặt chất hấp phụ làm giảm sức căng bề mặt của chất hấp phụ.
Như vậy thực chất hấp phụ là quá trình di chuyển của các ion từ pha lỏng sang pha rắn, các ion tiếp xúc và bị giữ bởi các tâm hấp phụ của vật liệu hấp phụ thông qua các dạng liên kết: liên kết Vander Waals, liên kết tĩnh điện, liên kết Hydro, liên kết hóa trị. Q trình hấp phụ xảy ra làm cho hàm lượng kim loại trong nước giảm dần và hàm lượng kim loại trong pha rắn tăng lên cho đến khi đạt trạng thái cân bằng. Sau khi vật liệu hấp phụ đã bão hịa, đạt đến trạng thái cân bằng thì có thể tiến hành giải hấp phụ và thu hồi chất bị hấp phụ [7].
1.2.1.2. Bản chất hấp phụ
Hấp phụ là phương pháp xử lý dựa trên nguyên tắc chất gây ô nhiễm tan trong nước có thể hấp phụ qua bề mặt của một số chất rắn.
Quá trình hấp phụ gồm 2 loại: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [7].
- Hấp phụ vật lý: các phân tử bị hấp phụ giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ nhờ những liên kết yếu như: lực Vander Waals, liên kết Hydro… Các phân tử chỉ bị giữ lại nhưng khơng tạo thành hợp chất hóa học. Do lực liên kết trên là liên kết yếu nên hấp phụ vật lý ln có tính thuận nghịch, nhiệt hấp phụ khơng lớn và ít phụ thuộc vào nhiệt độ.
- Hấp phụ hóa học: bản chất là một phản ứng hóa học. Hình thành các liên kết hóa học bền và tạo thành hợp chất. Hấp phụ hóa học ln bất thuận nghịch, nhiệt hấp phụ lớn nên thường được tiến hành trong nhiệt độ cao.
Trong mơi trường nước, q trình hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt của chất hấp phụ, vì vậy quá trình động học hấp phụ xảy ra theo một loạt các giai đoạn kế tiếp nhau như sau [116]:
- Giai đoạn khuếch tán trong dung dịch: các chất bị hấp phụ chuyển động tới bề mặt chất hấp phụ.
- Giai đoạn khuếch tán màng: phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứa các hệ mao quản.
- Giai đoạn khuếch tán trong mao quản: chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ.
- Giai đoạn tương tác hấp phụ: các chất dính bám trên bề mặt khe rỗng theo các cơ chế khác nhau.
1.2.1.3. Yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ
Hiệu quả xử lý của phương pháp hấp phụ phụ thuộc vào nhiều yếu tố [116]: - Dung môi: hấp phụ trong dung dịch là hấp phụ cạnh tranh nghĩa là khi chất tan bị hấp phụ càng mạnh thì dung môi bị hấp phụ càng yếu.
- Bản chất chất hấp phụ và bị hấp phụ: thông thường các chất phân cực dễ hấp phụ lên bề mặt phân cực và các chất không phân cực dễ hấp phụ lên bề mặt không phân cực. Bề mặt phân cực sẽ hấp phụ tốt chất bị hấp phụ phân cực và ngược lại. Trạng thái vật lý và độ xốp của chất hấp phụ cũng ảnh hưởng rất lớn đến khả năng hấp phụ.
- Nhiệt độ: hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt, khi nhiệt độ tăng sự hấp phụ trong dung dịch giảm.
- pH: ảnh hưởng đến dạng tồn tại của chất bị hấp phụ, diện tích bề mặt của vật liệu hấp phụ cũng như điện tích bề mặt của chất hấp phụ. Với các chất hấp phụ hữu cơ thì khi pH giảm quá trình hấp phụ tăng.
- Thời gian: thông thường các chất hấp phụ tăng theo thời gian tiếp xúc, nhưng đến một khoảng thời gian nào đó thì chúng bão hịa.
1.2.1.4. Tính chất hấp phụ của vật liệu
Vật liệu hấp phụ kim loại nặng (KLN) trong nước có thể có sẵn trong tự nhiên hoặc có nguồn gốc nhân tạo hoặc tổng hợp. Đối với vật liệu dạng hạt chế tạo từ nguyên liệu khoáng tự nhiên, khả năng hấp phụ của vật liệu dạng hạt phụ thuộc vào một số đặc điểm nguyên liệu khống như thành phần khống vật, diện tích bề mặt và độ lỗ rỗng, tính phân cực trong mơi trường nước, khả năng trao đổi cation,
giá trị điểm điện tích khơng…Ngồi ra để có thể ứng dụng vào thực tế thì các loại vật liệu còn phải đáp ứng được những yêu cầu sau: có khả năng hấp phụ cao, phạm vi tác dụng rộng, khả năng có sẵn ở khu vực, có độ bền cơ học cần thiết, thân thiện với mơi trường và chi phí thấp.
1.2.2. Một số vật liệu được sử dụng trong xử lý ô nhiễm môi trường nước
Do sẵn có trong tự nhiên nên các khống vật được khai thác và sử dụng khá phổ biến trong lĩnh vực môi trường. Những vật liệu tự nhiên được sử dụng để cố định kim loại chủ yếu bao gồm: các loại khoáng vật phyllosilicat (bentonit, vermiculit, kaolinit…), các loại khống vật có cấu trúc tectosilicat (zeolit), các loại khống vật aluminosilicat vơ định hình (allophan), các oxit sắt nhơm (hematit, gơtit, bauxit…), các khoáng giàu canxi (canxit, đơlơmit…), các khống chứa phốtpho (apatit), các vật liệu giàu hữu cơ (than bùn)…
1.2.2.1. Các khoáng vật phyllosilicat
Khoáng sét (các phyllosilicat) có đặc điểm chung là kích thước nhỏ do đó có bề mặt riêng khá lớn để có thể hấp phụ các kim loại. Thêm vào đó các phyllosilicat, đặc biệt là nhóm có cấu trúc lớp 2:1 có lưới điện tích âm vĩnh cửu được tạo ra nhờ sự thay thế đồng hình trong cấu trúc tinh thể, có khả năng hấp phụ một lượng rất lớn các cation. Các khoáng sét phyllosilicat phổ biến trong hấp phụ KLN bao gồm: bentonit, vermiculit, kaolinit.
+ Kaolinit:
Khơng giống như những phyllosilicat 2:1 có hai bề mặt siloxan, kaolinit có một bề mặt siloxan và một bề mặt hydroxyl (Hình 1.10). Về mặt lý thuyết điện tích của những bề mặt này bằng khơng do khơng có sự thay thế các ion trong cấu trúc bát diện và tứ diện của kaolinit, do đó khống sét này khá trơ về mặt hóa học. Tuy nhiên, trong thực tế người ta đã xác định là bề mặt của kaolinit mang điện tích âm. Tuy nhiên, so với các khống sét phổ biến khác, kaolinit có điện tích âm bề mặt nhỏ hơn rất nhiều. Vì vậy, kaolinit thường ít được sử dụng so với các khống phyllosilicat khác trong vai trị “vật liệu cố định cation”. Khả năng trao đổi cation
(CEC) của kaolinit dao động từ 1 đến 5 Cmol+ kg-1. Khả năng hấp phụ của kaolinit
đối với các cation kim loại chủ yếu nhờ lực hút tĩnh điện van Der Waal của các vị trí mang điện tích biến thiên xuất hiện ở phần rìa (edge) của cấu trúc khống sét. Sử
dụng một số kỹ thuật điện hóa người ta đã xác định được điểm trung hòa điện của kaolinit là ở pH 5,25 [32]. Phần rìa của kaolinit sẽ mang điện tích dương khi pH nhỏ hơn 5,25, và mang điện tích âm khi pH lớn hơn 5,25. Do đó, trong mơi trường đất và nước có phản ứng axit, khả năng hấp phụ các cation kim loại của kaolinit càng trở nên thấp hơn. Mặc dầu vậy, nhiều nghiên cứu trên thế giới đã khẳng định kaolinit có thể được sử dụng như một vật liệu “lưỡng dụng” – vừa có khả năng cố định các cation kim loại vừa có khả năng cải tạo độ thấm của đất.
Hình 1.5. Hình thái và cấu trúc của khống sét kaolinit
Bản thân các cation kim loại khi bị hấp phụ cũng có khả năng làm thay đổi một số đặc tính của kaolinit. Do có bán kính ion khác nhau (Pb: 1,81Å; Cd: 1,71Å) do đó chúng tạo ra bán kính hydrat hóa khác nhau và gây nên sức căng khác nhau đối với cấu trúc kaolinit. Sự thay đổi về thành phần hóa học và cấu trúc kaolinit ảnh hưởng đến đặc tính trương nở, tính kết dính và cấu trúc lớp điện kép quanh các tinh thể khoáng [90].
+ Bentonit (smectit):
Bentonit biết đến là một khống vật thuộc nhóm khống vật phyllosilicat và là một vật liệu hấp phụ rất tiềm năng do chúng có diện tích bề mặt rất lớn, trương nở tốt, khả năng hấp phụ, hấp thụ và trao đổi ion cao… Sử dụng bentonit làm vật liệu hấp phụ các kim loại được đề cập đến trong rất nhiêu các nghiên cứu.
Bentonit là đất sét kết mềm được hình thành từ q trình phong hóa tro núi lửa, bao gồm chủ yếu là các khống vật nhóm smectit: montmorillonit, nontronit, beidelit…. Thành phần chính của bentonit thơng thường là montmorillonit, hàm lượng montmorillonit càng cao thì chất lượng của bentonit càng tốt.Bentonit chứa các tinh thể khống có kích thước rất nhỏ. Kích thước của chúng giải thích tại sao chúng có diện tích bề mặt lớn hơn rất nhiều so với các phyllosilicat khác.
Montmorillonit có cấu trúc dạng lớp bao gồm hai lớp tứ diện liên kết với một nhóm bát diện ở giữa (Hình 1.11). Hiện tượng thay thế đồng hình của các ion kim
loại như Fe3+, Fe2+, Mn2+, Mg2+ … vào vị trí của Al trong lớp bát diện và Al3+ thay
thế cho Si trong tứ diện SiO4 dẫn đến sự thiếu hụt điện tích trong cấu trúc và hình thành một lớp xen giữa lớp chứa các cation hoặc/và nước phân tử. Các cation có thể
dễ dàng trao đổi do lực hút tĩnh điện khá thấp. Bên cạnh đó, các ion O2- tại các nút
mạng cũng có khả năng và hình thành các liên kết Van De Walls với các cation ngoài dung dịch.
Lớp khoảng không trương nở giữa các lớp silicat của bentonit làm tăng khả
năng trao đổi cation và tạo ra diện tích bề mặt lên đến 600 – 800 m2
g-1. Nếu khoảng
không này tiếp tục gia tăng, các lớp tinh thể khống của bentonit có thể tiếp tục bị xé nhỏ tạo nên các hạt có kích thước từ 0,01 đến 1 m. Do đó, các hạt bentonit có xu hướng trở nên nhỏ dần và có kích thước nhỏ hơn rất nhiều so với kaolinit và illit. Bề mặt riêng của 10g bentonit bão hịa với Na trải đều ra có thể phủ kín bề mặt của một sân vận động [91].
Dung tích trao đổi cation của smectit có thể là từ 47 đến 162 cmolc kg-1
[27],
tuy nhiên phổ biến dao động trong khoảng 80 đến 150 cmolc kg-1 [48]. Do có dung
tích trao đổi cation lớn hơn bentonit nên có tiềm năng rất lớn để hấp phụ các cation kim loại trong nước.
Hình 1.6. Hình thái và cấu trúc của khoáng sét montmorillonit
Bản thân các ion tham gia vào mạng lưới tinh thể của bentonit (ví dụ như Fe) cũng có thể có vai trò đối với khả năng hấp phụ của bentonit. Quá trình khử Fe
và làm tăng khả năng bẫy, cũng như cố định các cation kim loại [64]. Q trình tái oxi hóa làm giảm điện tích lớp tạo ra sự giải phóng các cation bị giữ và là nguồn dinh dưỡng tiềm tàng cho cây trồng. Các thực nghiệm về xử lý rác thải cũng có thể tận dụng trạng thái oxi hóa của bentonit chứa sắt để tăng cường khả năng hút giữ các ion kim loại [64].
+ Vermiculit:
Vermiculit là một trong những khoáng phyllosilicat 2:1 được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực môi trường nhờ khả năng trao đổi và hấp phụ rất tốt đối với các cation [129].
Có cấu trúc lớp tương tự như các khống mica, tuy nhiên điện tích cấu trúc của vermiculit lại nhỏ hơn rất nhiều. Đặc điểm này giúp cho vermiculit có khả năng co trương, cho phép một lượng lớn các phân tử nước cũng như các ion ngoại lai xâm nhập vào khoảng trống giữa các lớp cấu trúc của chúng. Khả năng trương nở cũng giúp cho vermiculit gia tăng được diện tích bề mặt trong và cung cấp thêm nhiều vị trí hoạt động mà có khả năng hút giữ các ion kim loại. Không những được sử dụng để xử lý, tách loại các ion kim loại trong nước, vermiculit hiện cịn được ứng dụng để bón cho đất, thậm chí làm vật liệu lót cho các điểm chơn lấp rác thải phóng xạ.
Trong các lớp tinh thể của vermiculit, có khoảng 1/7 – 1/4 các lõi Si4+ của
các đơn vị tứ diện bị thay thế bởi Al3+
. Sự thay thế đồng hình này tạo cho vermiculit một lưới điện tích âm rất lớn trên bề mặt tinh thể. Đây là điều kiện tiên quyết giúp vermiculit có thể hấp phụ một lượng ion kim loại rất lớn. Điện tích cấu trúc của vermiculit là 0,6 – 0,9, thấp hơn so với mica (~0,9) và lớn hơn so với smectit (0,3 – 0,6). Sự khác biệt về điện tíchcấu trúc giải thích nguyên nhân tại sao vermiculit có thể trương nở tốt hơn so với mica và kém hơn so với smectit.
Giống như các khống sét khác, ngồi lưới điện tích âm vĩnh cửu được tạo nên bởi sự thay thế đồng hình trong lõi các đơn vị cấu trúc (tứ diện, bát diện), phần bề mặt rìa tạo ra bởi sự đứt gẫy các tinh thể mang các điện tích biến thiên cũng góp phần làm tăng CEC cho vermiculit. CEC của vermiculit thường dao động trong
khoảng 130 – 210 cmolc kg-1, lớn hơn hầu hết các loại khống sét thơng thường
Vermiculit có thể hấp phụ chọn lọc hay không chọn lọc đối với các cation
khác nhau. Các cation hấp phụ chọn lọc bao gồm: K+, NH4+, Rb+ và Cs+. Các cation
bị hấp phụ chọn lọc thơng thường có xu hướng bị cố định (khơng có khả năng giải phóng) bởi vermiculit. Ngồi ra, vermiculit cũng có khả năng giữ các ion kim loại khác với các ái lực hấp phụ khác nhau phụ thuộc: kích thước ion, hóa trị, và năng lượng hydrat hóa.
Nghiên cứu sử dụng vermiculit như một loại vật liệu có khả năng hấp phụ và cố định đặc biệt đối với các kim loại đã được tiến hành từ những năm thập niên 80 thế kỷ trước như: sử dụng vermiculit để tách loại các kim loại trong đó có Pb và Cd
trong nước thải công nghiệp và tiến hành các thử nghiệm hấp phụ Pb2+
ở các pH
khác nhau; xác định sự hấp phụ cạnh tranh của Cd2+ và Ca2+[121]. Trong hai thập
niên trở lại đây đã có thêm hàng trăm các cơng trình khoa học nghiên cứu khả năng hấp phụ KLN được công bố [85]…
1.2.2.2. Các khống vật aluminosilicat vơ định hình
Allophan và imogolit là những aluminosilicat có cấu trúc tinh thể kém do kích thước của chúng rất nhỏ, diện tích bề mặt lớn, chứa nhiều điện tích vĩnh cửu và điện tích biến thiên. Mặc dù hai khống vật này gắn với tàn dư núi lửa, tuy nhiên chúng cũng có thể bắt gặp ở những nơi lượng Si và Al trong dung dịch đủ lớn và sự kết tủa hình thành khống vật diễn ra đủ nhanh. Allophan và imogolit có thể phản ứng mạnh mẽ với nước, các anion hữu cơ và vô cơ hay các cation kim loại. Do đó chúng có thể là những vật liệu hấp phụ, cố định đối với kim loại trong nước.
Allophan và imogolit có diện tích bề mặt rất lớn (allophan: 700 – 900 m2 g-1;
imogolit: 900 – 1100 m2 g-1). Diện tích bề mặt rất lớn này cung cấp các vị trí bề mặt
cho hấp phụ hóa học của q trình chuyển dịch và các KLN. Tất cả các khống vật
này đều có chung một dạng hấp phụ điểm đối với dung dịch đất: một nhóm OH-
chưa cân bằng hóa trị hay phối tử H2O liên kết với một ion kim loại (thông thường
là Fe3+, Al3+ hay Mn3+,4+). Ví dụ, trên các oxit sắt một kim loại vết M có thể liên kết
thơng qua phản ứng:
> Fe-OH]-1/2 + M(H2O)6𝑛+> Fe-O-M(H2O)5](n-3/2)+
+ H3O+ (1)
Phản ứng này có ít nhất bốn đặc điểm phân biệt nó với phản ứng trao đổi cation:
- Mức độ đặc trưng cao đối với các khoáng vật riêng biệt và đối với các kim loại vết riêng biệt.
- Có xu hướng bất thuận nghịch, hay chí ít tỷ lệ giải hấp nhỏ hơn nhiều lần so