Nhóm chức Bƣớc sóng (cm-1) Cƣờng độ hấp phụ
O-H (H-bonded) 3619 0.37
Si-O-Si 1031 0.68
Si-OH 797 0.29
Từ kết quả trên, trong nghiên cứu này lựa chọn bùn thải của khu chế biến sắt Bản Cuôn (SBC2) để tiến hành đánh giá hiệu quả của vật liệu này trong xử lý nước thải khai thác và chế biến khống sản chì, kẽm Chợ Đồn tại tỉnh Bắc Kạn.
3.2.2. Nghiên cứu độ bền vật liệu biến tính chế tạo từ bùn thải mỏ sắt
3.2.2.1. Chế tạo vật liệu dạng hạt hấp phụ bằng phụ gia và nhiệt độ
Theo nghiên cứu tại mục 1.2.3.2. Phương pháp nhiệt hóa để nâng cao hoạt tính bề mặt các vật liệu hấp phụ, đồng thời xử lý nhiệt có thể giúp nâng cao độ tinh khiết của vật liệu và loại bỏ một số tạp chất. Phương pháp sử dụng các chất hoạt động bề mặt có khả năng tạo ra tổng diện tích hữu dụng của bề mặt khống sét tăng lên tạo ra vật liệu có khả năng hấp phụ tốt và độ chọn lọc cao. Vì vậy, nhiệt độ và thủy tinh lỏng được lựa chọn trong nghiên cứu này. Mỗi loạt mẫu được trộn đều cho đến khi mẫu đủ độ nhuyễn, cho vào máy ép, ép thành vật liệu dạng hạt, để phơi vật liệu dạng hạt 1-2 ngày ngoài trời khi vật liệu dạng hạt khơ có thể mang mẫu đi nung ở khoảng nhiệt độ thí nghiệm, trong khoảng thời gian 3 giờ.
Trước khi tiến hành nung mẫu, đã tiến hành phân tích nhiệt vi sai mẫu bùn thải sắt Bản Cuôn để xác định khoảng nhiệt độ với mẫu nghiên cứu. Từ kết quả
phân tích nhiệt vi, đã tiến hành nung ở các nhiệt độ: nhiệt độ phòng (250C), 100,
200, 300, 400, 5000C trong thời gian khoảng 3 giờ. Đối với mỗi nhiệt độ đều được
trộn với thủy tinh lỏng với các tỷ lệ 5, 10 và 15%
3.2.2.2. Thử độ bền trong nước của vật liệu chế tạo
Các kết quả theo dõi độ bền trong nước của các vật liệu dạng hạt chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau và tỷ lệ trộn thủy tinh lỏng khác nhau (Bảng 3.4, 3.5, 3.6) cho thấy các mẫu có nhiệt độ nung cao sẽ bền vững hơn các mẫu có nhiệt độ nung
thấp. Đặc biệt khi nhiệt độ nung dao động trong khoảng từ 350- 5000
C thì khả năng bền và khó tan trong nước là rất lớn. Trong các nghiên cứu trước đây các tác giả Nguyễn Trung Minh (Đề tài 02.25/06-10) và Dỗn Đình Hùng (VAST 05.04/12-13)
cũng đã đưa ra được nhiệt độ nung tối ưu từ 350-4000
C trong khoảng thời gian 3- 5h. Kết quả đây được coi là cơ sở lựa chọn vật liệu hấp phụ nhằm sự bở rời của các vật liệu dạng hạt hấp phụ vào hệ thống xử lý gây tắc.
Từ kết quả thử độ bền trong nước này, mẫu SBC2 được nung ở nhiệt độ
4000C làm đối tượng nghiên cứu sâu hơn. Ngoài ra, nghiên cứu thêm vật liệu khơng
nung nhưng có 15% thủy tinh lỏng (SBC2-R-15S).
Bảng 3.4. Theo dõi độ bền trong nƣớc của vật liệu SBC2-5S TT Nhiệt độ
nung (0C)
Kết quả các mẫu trong thời gian lắc
12h 1 ngày 2 ngày 3 ngày 7 ngày 1 tháng 3 tháng
1 25 - - - Tan 2 100 - - - - - Ít tan 3 200 - - - - - Ít tan 4 300 - - - - - - Ít tan 5 400 - - - - - - - 6 500 - - - - - - -
Bảng 3.5. Theo dõi độ bền trong nƣớc của vật liệu SBC2-10S TT Nhiệt độ
nung (0C)
Kết quả các mẫu trong thời gian lắc
12h 1 ngày 2 ngày 3 ngày 7 ngày 1 tháng 3 tháng
1 25 - - - Tan 2 100 - - - - - Ít tan 3 200 - - - - - - Ít tan 4 300 - - - - - - Ít tan 5 400 - - - - - - - 6 500 - - - - - - -
Bảng 3.6. Theo dõi độ bền trong nƣớc của vật liệu SBC2-15S TT Nhiệt độ
nung (0C)
Kết quả các mẫu trong thời gian lắc
12h 1 ngày 2 ngày 3 ngày 7 ngày 1 tháng 3 tháng
1 25 - - - - - - - 2 100 - - - - - - Ít tan 3 200 - - - - - - Ít tan 4 300 - - - - - - Ít tan 5 400 - - - - - - - 6 500 - - - - - - -
Ghi chú: dấu “-”không tan
3.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng thủy tinh lỏng đến đặc tính vật liệu
Các vật liệu dạng hạt hấp phụ có độ bền tốt được lựa chọn để tiến hành đánh giá khả năng hấp phụ và lựa chọn vật liệu dạng hạt tối ưu (Bảng 3.7).
Bảng 3.7. Các vật liệu biến tính dạng hạt đƣợc chế tạo
TT Vật liệu Mô tả
1 SBC2-400 Không trộn thủy tinh lỏng, nung ở 400○C
2 SBC2-R-15S Trộn 15% thủy tinh lỏng, phơi khô ở nhiệt độ phòng
3 SBC2-400-5S Trộn 5% thủy tinh lỏng, nung ở 400○C
4 SBC2-400-10S Trộn 10% thủy tinh lỏng, nung ở 400○C
5 SBC2-400-15S Trộn 15% thủy tinh lỏng, nung ở 400○C
3.2.3.1. Đặc điểm thành phần vật liệu biến tính
Các kết quả thành phần khoáng (XRD) cho thấy tỷ lệ thạch anh, kaolinit, hematit và muscovite trong bùn thải mỏ sắt Bản Cuôn cao (Bảng 3.8). Tỷ lệ gơtit trong mẫu SBC2-400 là 6% cao hơn so với mẫu SBC2-400-5S, SBC2-400-10S, SBC2-400-15S, SBC2-R-15S. Tỷ lệ kaolinit trong mẫu SBC2-400, SBC2-400-15S, SBC2-R-15S tương ứng 11% và 15% cao hơn so với mẫu SBC2-400-5S, SBC2- 400-10S đều 7%. Như vậy, thành phần khoáng vật các mẫu bùn thải mỏ sắt biến tính có sự khác biệt với mẫu bùn thải mỏ sắt nguyên khai (Bảng 3.8), do thành phần chất phụ gia được trộn thêm và được nung ở nhiệt độ khác nhau trong quá trình chế tạo vật liệu, và do trong quá trình nung, cấu trúc của gơtit FeO(OH) bị phá huỷ và gơtit chuyển dần sang dạng oxit-Fe2O3 hematit. Tính chất của khoáng vật kaolinit
chưa thay đổi nhưng nếu nung đến 450-6000
C quá trình mất nước cấu trúc sẽ xảy ra và tinh thể khoáng vật sẽ bị phá huỷ, vật chất chuyển sang trạng thái vơ định hình và có độ hoạt tính nhất định đối với từng thành phần hoá học riêng biệt.
Bảng 3.8. Thành phần khống vật của vật liệu biến tính (%) Minerals SBC2- 400 SBC2- 400-5S SBC2- 400-10S SBC2-400- 15S SBC2-R- 15S Kaolinit 11 7 7 15 15 Gơtit 6 1 1 - - Hematit 8 7 7 7 7 Magnetit 1 1 1 2 2 Talc 7 6 7 8 8 Muscovit 11 53 58 10 10 Illit 14 4 3 8 8
Ngoài ra, diện tích bề mặt và điện tích bề mặt thể hiện khả năng hấp phụ vật liệu. Diện tích và mật độ điện tích càng cao thì vật liệu hấp phụ càng tốt. Bùn thải mỏ sắt khơng có thủy tinh lỏng nhưng có giá trị của diện tích bề mặt cao nhất (BET) (Bảng 3.9). Ngoài ra, kết quả nghiên cứu cũng cho thấy mật độ điện tích bề mặt (PCD) có thủy tinh lỏng chiếm tỷ lệ phần trăm cao hơn (Bảng 3.9).
Bảng 3.9. Diện tích bề mặt và mật độ điện tích bề mặt của vật liệu biến tính SBC2 SBC2 400 SBC2 400-5S SBC2 400-10S SBC2 400-15S SBC2 R-15S BET (m2/g) 47.8 29.5 39.4 26.1 17.4 PCD (mmolc(-)/kg) 69 87.7 91 116 167
Thêm vào đó tiến hành phân tích FTIR - Nhóm chức hoạt động bề mặt của 3 vật liệu SBC2-400, SBC2-400-10S, SBC2-R-15S có cường độ hấp phụ cao hơn mẫu nguyên khai cho thấy được tiềm năng hấp phụ của các vật liệu dạng hạt sau chế tạo (Bảng 3.10). Đồng thời góp phần luận giải cơ chế hấp phụ của các vật liệu dạng hạt này.
Bảng 3.10. Kết quả phân tích FTIR mẫu bùn thải mỏ sắt
Vật liệu Nhóm chức Bƣớc sóng (cm-1) Cƣờng độ hấp phụ SBC2-400 O-H (H-bonded) 3620 0.27 Si-O-Si 1032 0.41 Si-OH 913 0.21 SBC2-400-10S O-H (H-bonded) 3620 0.64 Si-O-Si 1032 1.4 Si-OH 778 0.48 SBC2-R-15S O-H (H-bonded) 3620 0.47 Si-O-Si 1031 0.78 Si-OH 798 0.4
3.2.3.2. Độ bền của vật liệu hấp phụ
Kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng hòa tan của chất hấp phụ rất khác nhau sau 3 tháng theo dõi (Bảng 3.11). Khả năng hòa tan thấp nhất là vật liệu SBC2-R-15S với 1%, sau đó đến vật liệu SBC2-400-10S xấp xỉ là 2%. Ngược lại, không bổ sung thủy tinh lỏng thì khả năng hịa tan cao nhất ≈15%.
Bảng 3.11. Độ bền của vật liệu hấp phụ với tỷ lệ thủy tinh lỏng khác nhau
Vật liệu hấp phụ % Hòa tan
SBC2-400 ≈15
SBC2-400-5S 5-10
SBC2-400-10S <2
SBC2-400-15S ≈10
SBC2-R-15S 1
3.2.3.3. Điểm điện tích khơng (pHPZC) của vật liệu hấp phụ
Điểm điện tích khơng của mẫu vật liệu hấp phụ SBC2-400, SBC2-400-5S, SBC2-400-10S, SBC2-400-15S và SBC2-R-15S tại pH lần lượt là: 5.6, 10.3, 10.5, 9.7 và 10.1 (Hình 3.22). Nếu giá trị PZC nhỏ hơn so với pH gọi là phía dưới PZC
(H+ > OH-), bề mặt chất hấp phụ mang điện tích dương sẽ hấp phụ anion (H2AsO4-,
HAsO42-) tốt hơn, ngược lại nếu giá trị PZC càng lớn hơn pH, bề mặt chất hấp phụ
mang điện tích âm sẽ hấp thụ tốt cation kim loại (Mn2+
, Zn2+, Cd2+, Pb2+) [70, 86].
Kết quả phân tích cho thấy, SBC2- 400 có khả năng hấp phụ tốt anion, ngược lại, với các vật liệu được chế tạo thủy tinh (5%, 10%, 15%), có khả năng hấp phụ tốt cation. Đây cũng là cơ sở định hướng cho việc ứng dụng các vật liệu hấp phụ.
Hình 3.22. Điểm điện tích khơng của vật liệu
3.2.3.4. Ảnh hưởng tỷ lệ trộn thủy tinh lỏng đến khả năng hấp phụ
Trong 5 tỷ lệ trộn, mẫu SBC-R-15S cho thấy khả năng hấp phụ các KLN là cao nhất so với các vật liệu, chỉ có giá trị Pb (985,5mg/kg, 98,55%) là thấp hơn so với mẫu SBC2-400-10S (989,5mg/kg, 98,95%). Điều này phù hợp với nghiên cứu điểm điện tích khơng của vật liệu hấp phụ kim loại [9, 70]. Ngồi ra, khơng có sự khác biệt đáng kể trong xử lý nồng độ Pb của chất hấp phụ ở cả 3 tỷ lệ trộn thủy tinh lỏng (5, 10, và 15%).
Việc bổ sung thủy tinh lỏng vào bùn thải mỏ sắt (Hình 3.23) đã nâng cao khả năng hấp phụ KLN. Đặc biệt khả năng hấp phụ kim loại Mn, Zn, Cd tăng theo tỷ lệ trộn thủy tinh lỏng, cịn đối với Pb thì tương đối bằng nhau. Trong khi đó vật liệu SBC2-400, SBC2-R-15S thì khả năng hấp phụ As là cao nhất và mẫu vật liệu SBC2-400-5S, SBC2-400-10S, SBC2-400-15S hấp phụ As kém hơn, điều này có thể do tỷ lệ goethit thấp hơn (Bảng 3.8) và giá trị illit, PCD cao hơn (Bảng 3.9). Phản ứng thủy phân của thủy tinh lỏng dẫn đến sự gia tăng các nhóm chức hydroxyl trên bề mặt bùn thải mỏ sắt, quá trình này làm tăng khả năng hấp phụ và kết tủa các
ion KLN (Mn2+, Zn2+, Cd2+ và Pb2+) [70]. Tuy nhiên, sự gia tăng hydroxit thì lại làm
giảm các nhóm chức mang điện tích dương trên bề mặt nên làm giảm khả năng hấp phụ As [70]. Nhìn chung, vật liệu SBC2-R-15S có khả năng hấp phụ kim loại tốt nhất.
Hình 3.23. Dung lƣợng và hiệu suất hấp phụ của vật liệu biến tính
Tóm lại dựa vào đặc trưng của các vật liệu được nghiên cứu tại mục 3.2.2 như kết quả thí nghiệm khảo sát mức tan, pHPZC, ảnh hưởng của nồng độ KLN ban đầu 20mg/l tới khả năng hấp phụ của những vật liệu biến tính từ bùn thải mỏ sắt Bản Cuôn nung ở nhiệt độ khác nhau và những vật liệu có tỉ lệ trộn chất kết dính khác nhau và chi phí sản xuất cho thấy, trong số các vật liệu biến tính thì vật liệu SBC2-400 có khả năng xử lý hiệu quả As, vật liệu SBC2-400-10S, SBC2-R-15S có khả năng xử lý hiệu quả Mn, Cd, Pb, Zn. Do đó, nghiên cứu thực hiện những thí nghiệm nghiên cứu dạng mẻ (ảnh hưởng tỷ lệ khối lượng vật liệu, thời gian hấp phụ, nồng độ kim loại ban đầu) và thí nghiệm hấp phụ cột đã được nghiên cứu chi tiết với 3 vật liệu biến tính gồm SBC2-R-15S, SBC2-400 và SBC2-400-10S.
3.2.4. Nghiên cứu hấp phụ dạng mẻ của vật liệu biến tính
3.2.4.1. Ảnh hưởng tỷ lệ khối lượng vật liệu dạng hạt đến khả năng hấp phụ
Tỷ lệ giữa thể tích dung dịch các KLN bị hấp phụ và khối lượng vật liệu hấp phụ rất quan trọng, nếu tỷ lệ phù hợp thì khả năng hấp phụ KLN cao và kinh tế. Khối lượng các vật liệu được sử dụng lần lượt là 1, 2, 4, 8g tương ứng với tỷ lệ khối lượng vật liệu trên thể tích dung dịch đạt: 10, 20, 40, 80 g/l. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng cho thấy, khi khối lượng vật liệu tăng thì khả năng hấp phụ kim loại Mn, Zn, Cd, Pb và As tăng lên, đồng thời dung lượng hấp phụ giảm. Tỷ lệ khối lượng các vật liệu được chọn là 20g/l, do dung lượng hấp phụ cao và hiệu suất hấp phụ đạt được chênh lệch không đáng kể so với các tỷ lệ khối lượng vật liệu 40, 80g/l. Kết quả thực nghiệm tương tự với nghiên cứu của các Nguyễn Trung Minh (2011) và Dỗn Đình Hùng (VAST05.04/12-13).
Kết quả thí nghiệm khả năng hấp phụ Zn theo khối lượng của vật liệu, cho thấy, khi khối lượng vật liệu tăng thì khả năng loại Zn tăng lên. Khi tỷ lệ khối lượng
đạt 80g/l thì phần trăm hấp phụ là lớn nhất, tuy nhiên dung lượng hấp phụ lại giảm đi. Trong 3 vật liệu nghiên cứu thì SBC2-400-10S và SBC2-R-15S có khả năng xử lý Zn gần như nhau, cao hơn vật liệu SBC2-400 (Hình 3.24).
Hình 3.24. Diễn biến theo khối lƣợng đến khả năng hấp phụ Zn của vật liệu
Kết quả thí nghiệm khả năng hấp phụ Cd theo khối lượng của vật liệu, cho thấy, khi khối lượng vật liệu tăng thì khả năng loại Cd tăng lên. Khi tỷ lệ khối lượng đạt 40g/l thì phần trăm hấp phụ thay đổi khơng đáng kể, đồng thời dung lượng hấp phụ lại giảm đi khi tăng tỷ lệ khối lượng. Với vật liệu SBC2-400-10S và SBC2-R- 10S thì khả năng xử lý Cd gần như nhau, vật liệu SBC2-400 có khả năng xử lý Cd là thấp nhất (Hình 3.25).
Hình 3.25. Diễn biến theo khối lƣợng đến khả năng hấp phụ Cd của vật liệu
Kết quả thí nghiệm khả năng hấp phụ Mn theo khối lượng của vật liệu cho thấy, khi tỷ lệ khối lượng đạt 80g/l thì phần trăm hấp phụ Mn là lớn nhất, đối với vật liệu SBC2-400-10S và có chiều tăng lên khi tăng khối lượng. Vật liệu SBC2- 400 và SBC2-R-15S khi tăng khối lượng lên 40g/l thì phần trăm hấp phụ gần như khơng đổi và có chiều giảm xuống. Cả 3 vật liệu đều có dung lượng hấp phụ giảm khi tăng khối lượng (Hình 3.26).
Hình 3.26. Diễn biến theo khối lƣợng đến khả năng hấp phụ Mn của vật liệu
Thí nghiệm khả năng hấp phụ Pb theo khối lượng của vật liệu cho thấy, khi khối lượng vật liệu tăng thì khả năng loại Pb tăng lên. Khi tỷ lệ khối lượng đạt 80g/l thì phần trăm hấp phụ là lớn nhất, tuy nhiên dung lượng hấp phụ lại giảm đi. Vật liệu SBC2-400-10S có khả năng loại Pb cao hơn 2 vật liệu cịn lại (Hình 3.27).
Hình 3.27. Diễn biến theo khối lƣợng đến khả năng hấp phụ Pb của vật liệu
Kết quả thí nghiệm khả năng hấp phụ As theo khối lượng của vật liệu, cho thấy, khi tỷ lệ khối lượng đạt 80g/l thì phần trăm hấp phụ As là lớn nhất đối với 2 vật liệu SBC2-400 và SBC2-400-10S. Vật liệu SBC2-R-15S khả năng loại As gần như không đổi khi tăng khối lượng lên 40g/l. Cả 3 vật liệu đều có dung lượng giảm dần khi tăng khối lượng. Vật liệu SBC2-400 có khả năng loại As là cao nhất rồi đến vật liệu SBC2-400-10S (Hình 3.28).
Hình 3.28. Diễn biến theo khối lƣợng đến khả năng hấp phụ As của vật liệu
3.2.4.2. Ảnh hưởng thời gian đến khả năng hấp phụ
Kết quả khảo sát cho thấy khi thời gian tiếp xúc tăng thì hiệu suất hấp phụ tăng, đồng thời dung lượng hấp phụ tăng. Hiệu suất hấp phụ tăng nhanh khi từ 0- 12h, sau 12h tiếp xúc thì hiệu suất hấp phụ các kim loại và As dần ổn định và tăng không đáng kể. Do vậy lựa chọn thời gian hấp phụ các KLN trong các thí nghiệm mẻ là 24 giờ. Nghiên cứu cụ thể với từng kim loại như sau: