Zeolit được biết đến như một vật liệu tự nhiên có khả năng hấp phụ hay cố định rất tốt đối với các KLN trong đất và trong nước thải [25] (Hình 1.7). Zeolit có khả năng hấp phụ các ion kim loại cao hơn rất nhiều so với các khoáng sét
phylosilicat [66]. Các cation kim loại vết như Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+ và Pb2+ được
hấp phụ lên zeolit thông qua những phản ứng trao đổi đơn giản. Các cation kim loại này được trao đổi hiệu quả nhất khi nồng độ muối tan trong đất ở mức thấp. Hiệu quả hấp phụ sẽ giảm đi đối với dung dịch có độ muối cao, khi bên trong xuất hiện thêm nhiều các cation cạnh tranh. Hiệu quả hấp phụ kim loại cũng phụ thuộc rất lớn vào đặc tính hóa học của môi trường nơi zeolit được sử dụng để xử lý. Hiệu quả hấp phụ của zeolit thường cao hơn trong các dung dịch có phản ứng axit (pH thấp). Trong môi trường này các cation kim loại thường có độ tan lớn và di động. Ở mơi trường có phản ứng trung tính hay kiềm rất nhiều kim loại chuyển thành dạng anion hay các phức không tan với hydroxyl và cacbonat. Phillipsit, charbazit, và clinoptilolit là những zeolit tự nhiên phổ biến nhất được sử dụng để hấp phụ các kim loại (Hình 1.8).
a)
b)
Hình 1.8. Hình thái của zeolit analcime (a) và chabazit (b)
1.2.2.5. Các khoáng vật chứa phốtpho
Các nguồn phốtpho với khả năng hòa tan khác nhau có thể có hiệu quả cố định kim loại khác nhau. Một lượng lớn các khoáng vật chứa phốtpho tự nhiên hay tổng hợp đã được sử dụng cho mục đích xử lý ơ nhiễm KLN trong nước, trong đó có thể kể đến: apatit và hydroxyapatit, đá phốtphát, một số phân bón phốtphát như monoamoni phốtphát (MAP) và diammoni phốtphát (DAP), axit photphoric… [34, 103, 132].
Sự tương tác giữa kim loại và phốtpho thơng qua việc hình thành
pyromorphit là một cơ chế đệm quan trọng quyết định đến sự hấp phụ kim loại [26]. Pyromorphit là thành phần bền vững và khơng bị hịa tan kể cả ở pH thấp hay thậm
chí là trong một số hệ phân hủy mẫu axit [38]. + Apatit và hydroapatit:
Apatit và hydroxyapatit là những vật liệu giàu tiềm năng để hấp phụ các kim loại trong nước [112].
Apatit [Ca5(PO4)3X (X: Cl, F, OH...] thường có màu xanh nước biển hoặc vàng nhạt, có tỷ trọng là 3,17 và hình thái tinh thể có dạng hình trụ 6 cạnh. Trong thành phần của apatit có chứa một số kim loại như: Al, Ba, Mg, Mn, Fe... Quặng tự nhiên của apatit ở dạng kết tinh, khó phân hủy, khơng tan trong nước nhưng tan trong axit. Do có cấu trúc hóa học đặc biệt nên apatit có khả năng cố định các kim
loại, đặc biệt là những kim loại có tích số tan của nó với PO4-3 nhỏ hơn tích số tan
của Ca3(PO4)2.
Apatit được ứng dụng để hấp phụ nhiều KLN trong nước, ví dụ như Pb, Cu,
Zn… Ngồi sự hấp phụ bề mặt thông qua trao đổi với cation Ca2+
, các kim loại cũng có thể chuyển sang dạng ít linh động (cacbonat, oxit, hyđroxit) do sự thay đổi hệ đệm.
Hiện nay ở Việt Nam apatit được khai thác với trữ lượng tương đối lớn tại Lào Cai (~811 triệu tấn) và nguồn vật liệu tiềm năng để có thể sử dụng trong lĩnh vực hạn chế nguy cơ lan nhiễm kim loại và xử lý kim loại trong nước.
+ Đá phốtphát:
Do đặc điểm chứa một lượng lớn phốtpho dễ hịa tan nên đá phốtphát ít được sử dụng để hấp phụ kim loại trong nước khi xuất hiện những quan ngại về khả năng gây phú dưỡng những thủy vực xung quanh. Fluoroapatit có cơng thức Ca10(PO4)5F2 có cấu trúc khá giống với hydroxyapatit và thường được sử dụng để hấp phụ kim loại trong nước. Sự hấp phụ kim loại bởi khoáng vật này có thể được biểu diễn bởi phương trình sau:
Ca10(PO4)3(CO3)3FOH + 6H+ = 10Ca2+ + 3H2PO4- + 3CO32- + F- + OH- (2)
10Pb2+ + 3H2PO4- + 3CO32- + F- + OH- = 6H+ + Pb10(PO4)3(CO3)3FOH (3)
Ngoài ra cịn một số khống vật tự nhiên hay nhân tạo chứa phốtpho khác được sử dụng riêng rẽ hay kết hợp để hấp phụ kim loại trong nước. Nhìn chung, các khống vật chứa phốtpho có khả năng hấp phụ kim loại rất tốt thơng qua cơ chế chủ
đạo là tạo thành kết tủa bền vững (ví dụ: hydroxypyromorphit,
chloropyromorphite…). Sự hình thành của những kết tủa bền vững này bị chi phối
bởi khả năng hòa tan của các nguồn phốtpho đưa vào và phản ứng của môi trường tạo kết tủa (pH).
1.2.2.6. Vật liệu hữu cơ
Trong một số trường hợp nhất định, một số vật liệu hữu cơ (than bùn, phân chuồng, bùn thải hữu cơ…) cũng có thể được sử dụng để hấp phụ các kim loại trong đất và nước [125]. Một mặt các vật liệu hữu cơ có khả năng góp phần cải thiện độ
phì đất, mặt khác những vật liệu này có thể tạo thành các phức chelat với các ion
kim loại và làm cho các ion kim loại này ít linh động hơn.
Lưới điện tích âm của các vật liệu hữu cơ cũng đóng vai trị quan trọng đối với khả năng hấp phụ của chúng đối với các ion kim loại nhờ lực hấp phụ tĩnh điện của bề mặt mang điện tích âm đối với các cation. Những nghiên cứu về điện tích bề mặt của một số axit hữu cơ phổ biến trong đất (humic và fulvic) cho thấy, các nhóm
OH- có khả năng tham gia các phản ứng cho nhận proton tùy thuộc vào pH mơi
trường. Do đó lưới điện tích bề mặt của các axit này có khả năng trở nên âm điện hơn (trong mơi trường có phản ứng kiềm) hay ít âm điện hơn (trong mơi trường có phản ứng axit) [93, 117].
Tuy nhiên, do đặc điểm bị phân hủy tương đối dễ dàng, các vật liệu hữu cơ trong đất có thể bị khống hóa và do đó các kim loại cố định bởi chất hữu cơ lại có thể bị giải phóng trở lại nước. Hơn nữa, q trình phân hủy có thể tạo ra các chất hữu cơ hòa tan. Bản thân các chất hữu cơ hịa tan cũng có xu hướng thúc đẩy q trình giải phóng kim loại ra khỏi pha rắn và gây nguy cơ ô nhiễm trở lại. Do đó, việc sử dụng các vật liệu hữu cơ để cố định các kim loại trong nước cần được nghiên cứu kỹ càng trước khi triển khai.
1.2.3. Các phương pháp nâng cao hoạt tính của vật liệu hấp phụ
1.2.3.1. Phương pháp nhiệt hóa
Phương pháp nhiệt hóa để nâng cao hoạt tính bề mặt các vật liệu hấp phụ được nghiên cứu tương đối rộng rãi. Xử lý nhiệt có thể giúp nâng cao độ tinh khiết của vật liệu và loại bỏ một số tạp chất. Phương pháp thủy tinh hóa hiện được nghiên cứu ứng dụng trong việc tạo ra vật liệu có khả năng hấp phụ tốt và độ chọn lọc cao. Tro bay có thể được thủy tinh hóa và sử dụng để loại bỏ các KLN ra khỏi nước [75]. Nhiệt hóa diatomit để nâng cao khả năng hấp phụ [17].
Tuy nhiên, xử lý một số vật liệu ở nhiệt độ cao cũng có thể có tác dụng
ngược. Đối với các khoáng sét, ở nhiệt độ cao (> 500o
C) sẽ dẫn đến quá trình mất nước cấu trúc do đó có thể dẫn đến sự “đổ sập” của cấu trúc lớp. Khi cấu trúc lớp bị phá vỡ sẽ làm thu hẹp bề mặt trong (internal surface) và dẫn đến sự sụt giảm về khả
năng hấp phụ của các khoáng sét [94]. Ở nhiệt độ cao Si vơ định hình trong các vật liệu như tro bay hay diatomit có thể bị chuyển hóa thành các oxit Si bền vững chẳng hạn như cristobalit và tridimit. Sự chuyển hóa này làm cho hoạt tính hấp phụ của các vật liệu giảm đi đáng kể.
1.2.3.2. Phương pháp biến tính và hoạt hóa bề mặt 1.2.3.2.1. Xử lý axit/kiềm
Hoạt hóa axit được biết đến là phương pháp xử lý các khống sét với các axit vơ cơ ở nồng độ cao và thường ở nhiệt độ cao. Các cation trao đổi được thay thế
bằng ion H+ và Al3+ và các cation khác thoát ra khỏi cấu trúc bát diện và tứ diện, chỉ
để lại các nhóm SiO4 [118]. Q trình này nhìn chung làm tăng diện tích bề mặt và độ axit của khống sét, đồng thời loại bỏ một số “chất bẩn” trong khống sét và hịa tan một phần các lớp silicat bên ngồi [100].
Sự thay đổi diện tích bề mặt và cấu trúc lỗ hổng của khống sét do q trình hoạt hóa axit phụ thuộc vào từng loại khống sét cụ thể, sự có mặt của các khống sét hay “phi khoáng” khác. Thành phần hóa học, các ion có mặt trong các lớp khống sét, loại axit, nhiệt độ của q trình hoạt hóa, thời gian hoạt hóa là những yếu tố quan trọng tác động đến hiệu quả của q trình hoạt hóa axit. Sự hụt giảm lớp bát diện của montmorillonit được cho là nguyên nhân dẫn đến các mức độ khác nhau về sự phân hủy cấu trúc và nó phụ thuộc riêng rẽ vào khả năng kháng axit của khống [31].
Trong q trình cơng phá của axit, cấu trúc của kaolinit bị chuyển hóa nhiệt
thành metalaolin vơ định hình và các ion Al3+
trong lớp bát diện được ưu tiên giải phóng khỏi cấu trúc khống sét dẫn đến sự hình thành thêm các liên kết Al–OH và Si–OH, mà khơng có sự thay đổi về cấu trúc ban đầu của khoáng sét [117].
Hoạt hóa axit và tiếp theo là xử lý nhiệt sẽ làm tăng đáng kể dung tích hấp phụ của khoáng sét [102]. Do những thay đổi phức tạp của khống sét trong mơi trường axit, đặc tính bề mặt của chúng cũng bị biến đổi [74]. Xử lý bentonit với axit clohydric có thể làm cho diện tích bề mặt tăng lên gấp năm lần [40]. Sự gia tăng diện tích bề mặt có thể gây ra bởi sự thành tạo các oxit silic mịn phân tán từ cấu trúc khống bị phá vỡ, q trình loại bỏ các hợp phần nhơm, silic vơ định hình bịt kín các lỗ trên bề mặt hay khoảng hổng giữa các lớp, và sự hình thành các đứt gãy và các khoảng trống trên bề mặt [102].