Thí nghiệm hấp phụ cột được xem như là bình phản ứng bên trong, chèn 50g vật liệu dạng hạt vào cột nhựa có dung tích 60ml và dịng chảy hướng lên. Sử dụng ống thơng khí và van điều khiển sao cho nước vào cột qua vật liệu dạng hạt hấp phụ có tốc độ dịng chảy 2ml/phút tương đương với thời gian lưu giữ dung dịch KLN trong cột hấp phụ khoảng 30 phút. Các thí nghiệm hấp phụ cột được tiến hành ở nhiệt độ phòng. Vận tốc dòng chảy được kiểm tra hàng ngày dựa vào số liệu về thể tích dung dịch chảy ra biến đổi trong khoảng thời gian đã cho.
Bước 1: Chuẩn bị dụng cụ và hóa chất
Rửa vật liệu bằng nước cất 3 lần, sau đó sấy khơ ở nhiệt độ 40°C Hóa chất: muối NaHCO3, NaOH, HNO3.
Sử dụng nước cất 2 lần (đã khử các ion) và muối của kim loại Mn, Pb, Zn, Cd, As để pha dung dịch chuẩn gồm: Mn(NO3)2; Cd(NO3)2.4H2O; Pb(NO3)2; Zn(NO3)2; Na2HAsO4.7H2O.
Cân mẫu vật liệu dạng hạt m=50g, cho vào ống xi lanh. Trên cùng và dưới cùng của ống xilanh có nhồi bơng và giấy lọc.
Cho nước chảy qua cột vật liệu, kiểm tra tốc độ dòng chảy 2ml/phút.
Lấy dung dịch muối KLN để pha thành các dung dịch chuẩn Mn, Pb, Zn, Cd, As có nồng độ 1000ppm. Sau đó lấy các dung dịch chuẩn của các muối để pha thành dung dịch trong các hệ thống với nồng độ tương ứng trong bảng sau:
Bảng 2.3. Các thông số hệ thống hấp phụ 2 và 3 (mg/l) Hệ thống Pb Zn Mn As Cd
Hệ thống 2 20 6 20 1 0,5
Hệ thống 3 0,6 1,5 4 0,4 0,1
Trong đó: Hệ thống 2 (HT2) sử dụng nước pha chế có hàm lượng kim loại giống nước thải trực tiếp từ khu chế biến chì, kẽm Bằng Lũng (khu mỏ chì, kẽm Chợ Đồn); Hệ thống 3 (HT3) sử dụng nước pha chế có hàm lượng kim loại giống nước thải khu chế biến chì, kẽm Bằng Lũng tại hồ lắng 3
Cho dung dịch muối ion kim loại chảy qua ống xilanh nhồi vật liệu, giữ tốc độ dịng chảy 2ml/phút.Dung dịch hấp phụ ln ngập hết vật liệu trong ống xilanh.
Tiến hành lấy mẫu thí nghiệm liên tục trong vịng 16 ngày với các khoảng thời gian: 1 giờ, 3 giờ, 6 giờ, 12 giờ, 1 ngày, 2 ngày, 3 ngày, …., 16 ngày. Đo lại giá trị pH và Eh tại thời điểm lấy mẫu.
Mẫu lấy tại các mốc thời gian cần ghi nhãn và đem đi lọc dưới màng lọc 0,45µm và đem phân tích bằng phương pháp AAS.
Bước 3: Xử lý kết quả
Tính dung lượng hấp phụ của vật liệu theo công thức:
𝑞𝑒𝑡 = 𝐶𝑜 − 𝐶𝑒𝑡 𝑉 𝑚
Trong đó: qet: dung lượng hấp phụ của vật liệu tại thời điểm t (mg/kg); Co: nồng độ ion kim loại ban đầu (mg/l); Cet: nồng độ ion kim loại ở trạng thái cân bằng hấp phụ tại thời điểm t (mg/l); m: khối lượng vật liệu (g); V: thể tích dung dịch (ml).
Sau đó xây dựng đường biểu diễn mối quan hệ giữa qe và thời gian hấp phụ. Tính hiệu suất hấp phụ của vật liệu với từng kim loại theo công thức sau:
𝐻𝑖ệ𝑢 𝑠𝑢ấ𝑡 ℎấ𝑝 𝑝ℎụ% = 𝐶𝑜 − 𝐶𝑒𝑡 100% 𝑚
Trong đó: Co: nồng độ ion kim loại ban đầu (mg/l)
Hình 2.14. Đƣờng cong thốt cột hấp phụ
Đồ thị biểu diễn sự biến đổi nồng độ chất bị hấp phụ theo thời gian được gọi là đường cong thoát, sau một thời gian cột hấp phụ chia làm ba vùng: (1) Vùng bão hòa là vùng chất hấp phụ đã bão hòa và đạt trạng thái cân bằng. Nồng độ chất bị hấp phụ bằng nồng độ của nó ở lối vào; (2) Vùng hấp phụ là vùng nồng độ chất bị hấp phụ thay đổi từ giá trị nồng độ ban đầu tới không; (3) Vùng vật liệu hấp phụ sạch là vùng mà quá trình hấp phụ chưa xảy ra, nồng độ chất bị hấp phụ bằng khơng.
Mơ hình động học hấp phụ cột được mơ tả bằng mơ hình Thomas hoặc mơ hình Yoon –Nelson. Trong nghiên cứu này, chủ yếu tập trung vào mơ hình Thomas. Mơ hình Thomas dựa trên giả thiết cho rằng q trình hấp phụ tn theo mơ hình động học bậc hai và mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir. Đồng thời, Thomas cũng bỏ qua q trình chuyển khối bên trong và bên ngồi của chất hấp phụ. Do đó tốc độ quá trình khuếch tán được quyết định bởi phản ứng trên bề mặt giữa chất bị hấp phụ và dung lượng chưa bị sử dụng của chất hấp phụ. Dạng tuyến tính của phương trình có dạng sau:
ln Co
Ct − 1 =
KTqo m
Q − KTCo t
Trong đó, C0 (mg/l) là nồng độ ion kim loại ban đầu, Ct (mg/l) là nồng độ ion kim loại đầu ra khỏi cột hấp phụ tại thời điểm t (phút), q0 (mg/g) là dung lượng hấp phụ cực đại, m (g) là khối lượng vật liệu hấp phụ, Q(ml/phút) là tốc độ dòng chảy, KT (ml/phút/mg) là hằng số tốc độ Thomas.
Hình 2.15. Thí nghiệm hấp phụ cột
Như vậy, vật liệu hấp phụ được chế tạo từ nguyên liệu khoáng là bùn thải mỏ sắt nguyên khai được lấy từ bùn thải khu chế biến sắt Bản Cuôn, huyện Chợ Đồn, tỉnh Bắc Kạn. Nguyên liệu này được gia công nhiệt trong hỗn hợp nguyên liệu + thủy tinh lỏng + nước cất, được nung ở các nhiệt độ khác nhau (nhiệt độ phòng, 350
– 5500
C). Thủy tinh lỏng có thành phần là Na2O = 11,5 ~ 12,5%, SiO2 = 27,5 ~ 29,5%, d = 1.46±0,01 g/ml.
2.5.2. Đánh giá khả năng xử lý kim loại nặng của thực vật địa phƣơng
Lựa chọn thực vật thu thập gần khu mỏ được dựa trên các tiêu chí: 1/ Mọc phổ biến trong khu vực nghiên cứu;
2/ Có khả năng chống chịu với nước thải khu KT & CBKS chì, kẽm; 3/ Khả năng tích lũy KLN cao;
4/ Sinh khối lớn;
5/ Phù hợp với kiểu dòng chảy động.
Để thõa mãn các tiêu chí trên thực vật Sậy (Phragmites australis) và Mộc tặc trãi (Equisetum diffusum) được lựa chọn cho nghiên cứu. Hai loài thực vật này tiếp tục được trồng và tiến hành các thí nghiệm để đánh giá chi tiết hơn về khả năng xử lý kim loại trong nước. Các thí nghiệm được tiến hành trong 30 ngày với mỗi thùng trồng 9 cây thành 3 hàng dọc và 3 hàng ngang, khối lượng cây trồng mỗi thùng là
nước cất, cây được cố định bằng đá (giá thể chi phí thấp, hấp phụ kém), thùng trồng bằng nhựa PP thể tích 30 lít (trước khi tiến hành thí nghiệm cây được trồng ổn định trong khoảng thời gian từ tháng 2 đến tháng 4/2015).
Hệ thống mẫu thí nghiệm được bố trí như sau (Hình 2.16; 2.17):
Hệ thống 1: Các cây được trồng sử dụng nước lấy trực tiếp tại khu chế biến chì, kẽm Lũng Váng (khu mỏ chì, kẽm Chợ Đồn).
Hệ thống 2: Trồng cây với nước pha chế có đặc điểm tương tự nước thải trực tiếp tại khu chế biến Lũng Váng.
Hệ thống 3: Trồng cây với nước pha chế có đặc điểm tương tự nước thải tại bể lắng số 3 tại khu chế biến chì, kẽm Lũng Váng.
Bảng 2.4. Hàm lƣợng kim loại trong nƣớc nghiên cứu với thực vật (mg/l)
Hệ thống As Cd Mn Pb Zn
Hệ thống 1 0,87 0,46 18,3 12,2 5,4
Hệ thống 2 1 0,5 20 20 6
Hệ thống 3 0,4 0,1 4 0,6 1,5
Hệ thống mẫu nước đối sánh: các chậu được thiết kế có hàm lượng kim loại giống hệ thống 2 và 3 nhưng không trồng cây. Hệ thống này được tiến hành nhằm đánh giá khả năng lắng tự nhiên hoặc hấp phụ vào vật liệu dùng làm giá thể. Ký hiệu là WR2 và WR3. Trồng cây trong phòng với điều kiện ánh sáng đầy đủ, nhiệt
độ điều hịa duy trì ở mức 25o
C.
Hệ thống mẫu cây đối sánh: Trồng cây trong nước cất với giá thể bằng đá. Trước khi tiến hành thí nghiệm mẫu cây được ký hiệu là B và sau khi kết thúc thí nghiệm được ký hiệu là C.
Hình 2.16. Hệ thống trồng cây Sậy (Phragmites australis)
Hình 2.17. Hệ thống trồng cây Mộc tặc trãi (Equisetum diffusum)
Thời gian trồng: 30 ngày chia làm 3 đợt, mỗi đợt 10 ngày. Sau 10 ngày, nước của từng hệ thống được thay mới với đặc điểm từng hệ thống như đã nêu ở trên. Bổ sung 3ml NPK (N-P-K: 5-5-5) dạng dung dịch sau mỗi đợt thay nước thí nghiệm.
2.5.2.1. Lấy mẫu nước thí nghiệm
Mẫu nước được lấy trong khi tiến hành thí nghiệm vào 1, 2, 3, 4, 7, 10 ngày sau khi trồng cây. Thời gian thí nghiệm 10 ngày dựa trên thực tế hàm lượng kim loại trong nước giảm khơng đáng kể sau 7-10 ngày. Thí nghiệm được lặp lại 3 lần nhằm đánh giá khả năng xử lý với nguồn nước đầu vào không đổi.
Mẫu thực vật được lấy trước khi tiến hành thí nghiệm (ký hiệu là B) và sau khi hồn thành thí nghiệm (30 ngày). Với mỗi loài cây trong mỗi hệ thống thí nghiệm (cây đối sánh, hệ thống 1, 2 và 3) đều lấy 3 mẫu. Mỗi mẫu lấy tối thiểu 50 g trọng lượng ướt.
2.5.2.3. Tính tốn hệ số tích lũy và hệ số vận chuyển
Hệ số tích lũy trong cây (BCF) là tỉ số giữa tổng nồng độ các nguyên tố trong cây và môi trường phát triển [119].
BCF= Hàm lượng trong cây mg /kg
Hàm lượng trong môi trường (mg /kg )
Hệ số tích lũy trong cây cho đất (BCFs) là tỉ số giữa hàm lượng nguyên tố trong cây và trong đất tại cùng vị trí.
Hệ số tích lũy trong cây cho nước (BCFw) là tỉ số giữa hàm lượng nguyên tố trong cây và hàm lượng nguyên tố trong nước tại cùng một vị trí
Hệ số vận chuyển (TF) là tỉ lệ hàm lượng nguyên tố trong rễ và hàm lượng
nguyên tố trong thân, lá.Khả năng dịch chuyển các nguyên tố từ rễ lên thân [134].
2.5.3. Nghiên cứu giải pháp kết hợp vật liệu và thực vật quy mô 50l/ngày đêm
Phương pháp nghiên cứu kết hợp vật liệu và thực vật là phương pháp sử dụng tích hợp các công nghệ địa môi trường và địa sinh thái trong xử lý ơ nhiễm mơi trường, trong đó phổ biến là việc sử dụng tích hợp các nguyên liệu tự nhiên và thực vật/hệ sinh thái để xử lý ô nhiễm môi trường
2.5.3.1. Vật liệu và thực vật
Vật liệu được sử dụng là SBC2-400-10S. Cây Sậy (Phragmites australis) được thu thập tại bãi bồi ven sông và rửa sạch bằng nước máy. Cây Sậy được trồng trong 2 bể được thiết kế tương ứng với bãi lọc trồng cây dòng chảy mặt và dịng chảy ngầm. Thí nghiệm bắt đầu sau khi cây phát triển trong thời gian 3 tháng, mật độ trồng là một cụm có 3 cây khoảng cách trung bình 15 cm x 15 cm, gốc Sậy trong mỗi hệ thống là 40 cây. Nhiệt độ trung bình và giờ ánh sáng mặt trời hàng ngày là
khoảng 22oC đến 12 giờ.
Thí nghiệm áp dụng quy trình kết hợp kết hợp vật liệu và thực vật quy mô 50l/ngày đêm được tiến hành trong 30 ngày với hàm lượng kim loại tương tự nước thải tại bể lắng số 3 tại Bằng Lũng như bảng 2.5.
Bảng 2.5. Nƣớc thải pha chế trong thí nghiệm giải pháp kết hợp (mg/l)
Kim loại nặng As Cd Mn Pb Zn
Nồng độ 0,4 0,1 4 0,6 1,5
Cột vật liệu
- Lưu lượng nước thải xử lý: 100l/ngày; - Khối lượng vật liệu: 1400 g;
- Thời gian lưu: 30 phút (từ kết quả thí nghiệm trước đó);
- Bình chứa vật liệu được thiết kế sử dụng ống nhựa trong suốt Acrylic với thể tích 1,8 lít (Hình 2.18).
Hình 2.18. Cột vật liệu
Dịng chảy ngầm (Hình 2.19, 2.20)
Lưu lương nước thải xử lý: 50l/ngày
Chọn thời gian lưu: t = 48h (Từ kết quả thí nghiệm trước). Thể tích hoạt động của bể 1 (Vhđ 1):
𝑉ℎđ1= 𝑄x𝑡 = 50
24 x 1000 x 2 x 24 = 0,1 m3
Từ các thí nghiệm mơ hình ở quy mơ nhỏ, đã xác định được thể tích nước rỗng của đá và sỏi là 45%, hệ số an tồn tính cho thể tích chiều cao bảo vệ của thành bể là
2%. Tổng thể tích cần thiết kế của bể 1 là: 0,21 m3
Quá trình xử lý các chất ô nhiễm trong bể chủ yếu xảy ra trong điều kiện bán hiếu khí nên chiều cao lớp vật liệu là yếu tố quan trọng trong thiết kế. Dựa trên lưu lượng nước cần xử lý, chọn chiều cao của mơ hình là H1 = 500 mm, chiều cao bảo vệ của bể là 50mm.
Diện tích bề mặt (S) bể xử lý 1:
𝑆𝐵ề 𝑚ặ𝑡 =0,21
Trong quá trình lọc, nước chảy theo chiều ngang của mơ hình. Vì vậy, việc lựa chọn chiều dài của mơ hình ảnh hưởng đến hiệu quả tiếp xúc giữa chất thải trong nước và vi sinh vật, từ đó ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý nước thải của mơ hình. Chọn chiều dài của mơ hình là L1 = 1500 mm, vậy chiều rộng là:
Chiều rộng bể= 0,42 1,5 = 0,28m
Vậy bể 1 có kích thước là: L1 x W1 x H1 = 1500mm x 280mm x 500mm
Hình 2.19. Thí nghiệm sử dụng vật liệu và thực vật của hệ thống dòng chảy mặt – dòng chảy ngầm
Dịng chảy mặt (Hình 2.19, 2.20)
Từ kết quả thí nghiệm trong phịng, đã lựa chọn thời gian lưu tối thiểu cho
xử lý nước thải quy mô pilot với lưu lượng 50 lít/m2/ngày là 2 ngày. Chọn thể tích
nước rỗng và phần chứa nước của lớp đất và cây khoảng 55%, 2% hệ số an toàn. Chiều cao thành bể lựa chọn là 500mm và chiều dài bể là 1500mm. Áp dụng các công thức tương tự ở bể 1 có thể tính được tổng thể tích và kích thước thiết kế của bể 2 như sau: Thể tích hoạt động bể 2(Vhđ2): 𝑉ℎđ1= 𝑄x𝑡 = 50 24 x 1000 x 2 x 24 = 0,1 m3 Tổng thể tích cần thiết kế bể 2 = 0,175 m3 Diện tích bề mặt (Sbề mặt) bể xử lý 2:
𝑆𝐵ề 𝑚ặ𝑡 =0,175
0,5 = 0,35 m2
Chiều rộng của bể 2:
Chiều rộng bể= 0,421,5= 0,23 m
Vậy bể 2 có kích thước là: L2 x W2 x H2 = 1500mm x 500mm x 230mm
Hình 2.20. Thiết kế hệ thống dịng chảy mặt và dòng chảy ngầm
Thời gian lấy mẫu:
Mẫu nước đầu vào và đầu ra của mỗi một modul được lấy định kỳ sau 1, 3, 5, 7, 10, 13, 16, 19, 22, 25 và 30 ngày thí nghiệm. Mẫu vật liệu và thực vật được lấy trước khi tiến hành thí nghiệm và sau khi hồn thành thí nghiệm.
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đánh giá ô nhiễm mơi trƣờng nƣớc tại khu mỏ chì, kẽm Chợ Đồn 3.1. Đánh giá ô nhiễm mơi trƣờng nƣớc tại khu mỏ chì, kẽm Chợ Đồn
3.1.1. pH, TSS, COD, BOD5 trong môi trường nước
pH
Khu vực chì, kẽm Chợ Đồn thuộc các thành tạo địa chất khống hóa chì, kẽm là các hệ tầng trầm tích carbobnat, lục nguyên cacbonat nên khả năng trung hòa rất tốt. Độ pH của khu vực Nam Chợ Đồn trung bình đạt từ 7,79, cao nhất đạt pH 8,55 và thấp nhất đạt pH 6,50.
Tuy nhiên khu vực Bắc Chợ Đồn (Chợ Điền) mơi trường nước có đạt độ pH rất cao, trung bình đạt pH 9,75; cao nhất đạt pH 12,80 và thấp nhất đạt pH 6,34. pH đạt giá trị cao tại xưởng tuyển liên quan đến hóa chất tuyển quặng.
Tổng chất rắng lơ lửng (TSS)
Tổng chất rắng lơ lửng tại khu vực Nam Chợ Đồn dao động trong khoảng 1,57 tới 55,9 mg/l. Ngoại trừ tại khu vực hồ lắng 1, còn lại tất cả các điểm quan trắc trong khu vực chế biến khoáng sản Bằng Lũng, các hệ thống hồ lắng và các khu vực mỏ khai thác trong khu vực Nam Chợ Đồn đều có tổng chất rắn lơ lửng khơng vượt quá tiêu chuẩn so với quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước mặt QCVN08-MT:2015/BTNMT (B1).
Khu vực Bắc Chợ Đồn tổng chất rắn lơ lửng dao động từ 4,73 tới 211mg/l, và chỉ có một số điểm quan trắc có hàm lượng TSS vượt quá so với QCVN08- MT:2015/BTNMT loại B1 được ghi nhận là khu vực nhà máy chế biến Bản Thi và mỏ Đèo An. Kết quả phân tích cho thấy hàm lượng TSS trong mơi trường nước tại hồ lắng 1, bể lắng 2, 3, 4 và khu chế biến khoáng sản thường đạt mức cao hơn so với khu vực mỏ và xung quanh mỏ khai thác.
BOD5
Tại cả 2 khu vực bắc và Nam Chợ Đồn, BOD5 đo được trong môi trường nước nhỏ hơn rất nhiều so với hàm lượng BOD5 cho phép trong QCVN08-