KLN Vậtliệu Mơ hình động học hấp phụ Bậc nhất Bậc hai K1 (phút-1) qe (mg/kg) R1 2 K2 (kg.mg-1.phút-1) qe (mg/kg) R2 2 Mn SBC2-400 0.00020 614 0.59 0.00007 231 0.98 SBC2-R-15S 0.00020 1920 0.69 0.00001 714 0.99 SBC2-400-10S 0.00020 966 0.89 0.00003 526 0.98 Zn SBC2-400 0.0001 1040 0.62 0.00003 244 0.97 SBC2-R-15S 0.00010 1951 0.64 0.00005 667 0.99 SBC2-400-10S 0.00030 1559 0.87 0.00001 714 0.95 Cd SBC2-400 0.00003 2976 0.56 0.00019 455 0.99 SBC2-R-15S 0.00004 1950 0.29 0.00039 909 0.99 SBC2-400-10S 0.00020 1684 0.99 0.00001 769 0.96 Pb SBC2-400 0.00002 2746 0.35 0.00057 625 0.99 SBC2-R-15S 0.00008 1274 0.88 0.00006 556 0.99 SBC2-400-10S 0.00007 1719 0.83 0.00006 833 0.99 As SBC2-400 0.00007 2231 0.57 0.00008 455 0.99 SBC2-R-15S 0.00090 193 0.87 0.00005 227 0.99 SBC2-400-10S 0.00600 281 0.97 0.00003 286 0.95
3.2.4.3. Ảnh hưởng nồng độ kim loại nặng đến khả năng hấp phụ
Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ kim loại ban đầu của các kim loại Mn, Zn, Cd, Pb và As được thực hiện tại 5 mức nồng độ lần lượt là: 2,5; 5; 10; 20; 50 mg/l. Kết quả khảo sát cho thấy, khi nồng độ kim loại tăng lên thì dung lượng hấp phụ tăng, đồng thời hiệu suất hấp phụ giảm Từ kết quả thực nghiệm, dựng đồ thị biểu diễn môi tương quan giữa dung lượng hấp thu (Qe), hiệu suất hấp phụ (H%) và nồng độ ban đầu của kim loại (Co) của vật liệu SBC2-400-10S được trình bày chi tiết dưới đây. Thứ tự hấp phụ các kim loại là do bán kính ion của các kim lọai nặng
(Pb2+, Cd2+, Mn2+, Zn2+) ảnh hưởng đến mật độ điện tích các ion. Cation có bán kính
càng lớn thì mật độ điện tích càng nhỏ và ngược lại, trong đó rPb (1,2A0) > rCd
(0,97A0) > rZn (0,74A0) > rMn (0,67A0). Bên cạnh đó, hiệu quả xử lý các cation
Kết quả thí nghiệm khả năng hấp phụ Kẽm theo nồng độ của vật liệu cho thấy vật liệu SBC2-400-10S và SBC2-R-15S khi tăng nồng độ thì dung lượng hấp phụ tăng nhưng hiệu suất hấp phụ lại giảm. Vật liệu SBC2-400 khi tăng nồng độ thì dung lượng và hiệu suất hấp phụ đều giảm. Vật liệu SBC2-400-10S có dung lượng và hiệu suất hấp phụ cao hơn 2 vật liệu cịn lại (Hình 3.34).
Hình 3.34. Diễn biến theo nồng độ đến khả năng hấp phụ Zn của vật liệu
Kết quả thí nghiệm khả năng hấp phụ Cadimi theo nồng độ của cả 3 vật liệu cho thấy khi tăng nồng độ thì dung lượng hấp phụ tăng nhưng hiệu suất hấp phụ giảm. Vật liệu SBC2-400-10S, SBC2-R-15S có dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ Cd gần như nhau, nhưng đều cao hơn vật liệu SBC2-400 (Hình 3.35).
Hình 3.35. Diễn biến theo nồng độ đến khả năng hấp phụ Cd của vật liệu
Kết quả thí nghiệm khả năng hấp phụ Mn theo nồng độ của vật liệu cho thấy khi tăng nồng độ thì dung lượng hấp phụ tăng và vật liệu SBC2-R-15S là cao nhất, thấp nhất là SBC2-400. Hiệu suất hấp phụ của vật liệu SBC2-400-10S, SBC2-400 đều giảm khi tăng nồng độ. Riêng có vật liệu SBC2-R-15S thì hiệu suất hấp phụ chỉ giảm khi tăng lên 20mg/l rồi lại tăng lên khi tăng 50mg/l nên cần phải khảo sát tiếp vật liệu này đối với khả năng hấp phụ Mn (Hình 3.36).
Hình 3.36. Diễn biến theo nồng độ đến khả năng hấp phụ Mn của vật liệu
Kết quả thí nghiệm khả năng hấp phụ Pb theo nồng độ của vật liệucho thấy cả 3 vật liệu đều có dung lượng hấp phụ tăng khi tăng nồng độ và vật liệu SBC2- 400-10S là cao nhất. Hiệu suất hấp phụ của vật liệu SBC2-400-10S cao nhất và ổn định ở nồng độ từ 20mg/l đến 50mg/l. Với vật liệu SBC2-R-10S lại có hiệu suất hấp phụ tăng khi nồng độ từ 20mg/l đến 50mg/l nhưng vẫn thấp hơn vật liệu SBC2-400- 10S. Vật liệu SBC2-400 có hiệu suất hấp phụ giảm khi tăng nồng độ (Hình 3.37).
Hình 3.37. Diễn biến theo nồng độ đến khả năng hấp phụ Pb của vật liệu
Kết quả thí nghiệm khả năng hấp phụ As theo nồng độ của vật liệu cho thấy cả 3 vật liệu có dung lượng hấp phụ tăng khi tăng nồng độ nhưng hiệu suất hấp phụ lại giảm. Vật liệu SBC2-400 có khả năng loại bỏ As tốt nhất và thấp nhất là vật liệu SBC2-R-15S (Hình 3.38).
Hình 3.38. Diễn biến theo nồng độ đến khả năng hấp phụ As của vật liệu
Từ số liệu thu được của quá trình thực nghiệm ở các nồng độ ion kim loại ban đầu khác nhau, áp dụng vào các mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Các hệ số góc, hệ số chặn của phương trình, giá trị qm, hằng số KL, giá trị RL của mô hình động học Lamgmuir và giá trị 1/n, hằng số KF của mơ hình động học Freundlich được tính tốn và thể hiện trong bảng 3.13. Theo mơ hình động học Langmuir, dung lượng hấp phụ tối đa của SBC2-400-10S đối với Mn, Zn, Cd, Pb, As đạt 1282; 1676; 2040; 2380; 422 mg/kg. Giá trị RL dao động 0,1 – 0,78 (nằm trong 0 < RL < 1) cho thấy sự hấp phụ các ion Mn, Zn, Cd, Pb và As nằm trong khoảng thuận lợi. Giá trị RL của vật liệu hấp phụ càng nhỏ thì khả năng hấp phụ càng cao. Vật liệu biến tính SBC2-400-10S có giá trị RL trong hấp phụ Mn, Zn, Cd, Pb, As thấp và thấp hơn so với SBC2-400, SBC2-R-15S
Từ kết quả thực nghiệm cho thấy quá trình hấp phụ của các vật liệu là phù
hợp với mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich, do hệ số tương quan (R2) của 3 vật
liệu SBC2-400, SBC2-R-15S và SBC2-400-10S đánh giá hấp phụ Mn, Zn, Cd, Pb
và As đối với mơ hình hấp phụ Freundich cao hơn so với hệ số tương quan R2
của mơ hình hấp phụ Langmuir, vì vậy, các vật liệu có khả năng hấp phụ đa lớp các KLN trên bề mặt. Đối với mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich, giá trị KF càng cao thì khả năng hấp phụ càng cao. Hằng số KF của vật liệu SBC2-400-10S trong hấp phụ Mn, Zn, Cd, As lần lượt là: 295,89; 283,72; 90,65; 115,68; 113,89 và cao hơn hằng số KF của mẫu SBC2-400 đối với Mn, Zn, Cd, As; cao hơn hằng số KF tương ứng của mẫu SBC2-R-15S đối với Zn, Pb, As. Giá trị 1/n được sử dụng để đánh giá cường độ hấp phụ của một chất lên vật liệu hấp phụ. Giá trị 1/n nhỏ hơn 1
chỉ ra quá trình hấp phụ của các vật liệu phụ thuộc vào nồng độ dung dịch hấp phụ tức là qe nhanh chóng đạt giá trị lớn ở vùng nồng độ thấp và tăng chậm khi Ce tiếp tục tăng. Nhìn chung, vật liệu SBC2-400-10S có khả năng hấp phụ tốt hơn so với SBC2-400 và SBC2-R-15S.
Bảng 3.13. Mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ theo nồng độ
KLN Vậtliệu Mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Freundlich KL (L/mg) qm(mg/ kg) R 2 RL KF ((mg/kg)(L/mg)1/n) 1/n R 2 Mn SBC2-400 0,06 714 0,95 0,44 62,18 0,59 1,00 SBC2-R-15S 0,20 2173 0,34 0,20 362,82 0,64 0,87 SBC2-400-10S 0,24 1282 0,85 0,17 295,89 0,39 0,86 Zn SBC2-400 0,06 1111 0,88 0,47 81,25 0,67 0,95 SBC2-R-15S 0,03 2381 0,73 0,65 65,04 0,88 0,96 SBC2-400-10S 0,19 1667 0,76 0,21 283,72 0,51 0,96 Cd SBC2-400 0,01 3333 0,44 0,78 47,66 0,94 0,97 SBC2-R-15S 0,05 1961 0,07 0,52 153,82 1,00 0,52 SBC2-400-10S 0,05 2040 0,61 0,52 90,65 1,28 0,95 Pb SBC2-400 0,05 3333 0,26 0,52 176,27 0,77 0,79 SBC2-R-15S 0,03 1695 0,51 0,42 27,97 0,55 0,51 SBC2-400-10S 0,05 2380 0,32 0,51 115,68 1,28 0,95 As SBC2-400 0,03 2500 0,30 0,65 84,61 0,08 0,88 SBC2-R-15S 0,05 284 0,40 0,51 27,97 0,55 0,51 SBC2-400-10S 0,20 422 0,97 0,20 133,89 0,25 0,77
Tóm lại, dựa vào các tiêu chí như khả năng xử lý, chi phí sản xuất, độ bền thì SB2-400-10S tốt hơn hẳn so với 2 vật liệu SBC2-R-15S, SBC2-400.
3.2.5. Nghiên cứu hấp phụ cột của vật liệu biến tính
Nghiên cứu tiến hành trong quy mơ phịng thí nhiệm, mục đích để đánh giá khả năng hấp phụ của các vật liệu dạng hạt SBC2-400-10S, SC2-400 và SBC2-R- 15S. Tiến hành nghiên cứu hấp phụ cột cho tới khi không thể quan sát thấy KLN hấp phụ lên vật liệu nữa (khi đó hàm lượng kim loại đầu vào bằng hàm lượng kim loại đầu ra). Nghiên cứu cụ thể của các vật liệu đối với 2 hệ thống (HT2 và HT3):
3.2.4.1. Đánh giá khả năng hấp phụ kim loại nặng của vật liệu hệ thống 2
Thí nghiệm hấp phụ cột được tiến hành khảo sát đối với hệ thống 2. Nồng độ ban đầu Co của Mn, Zn, Cd, Pb và As của hệ thống được chọn cho thí nghiệm hấp
phụ cột dựa trên hàm lượng nước thải trực tiếp của mỏ chì, kẽm Chợ Đồn với các nguyên tố lần lượt là Mn 20,11 ppm (gấp khoảng 20 lần mức độ cho phép), Zn 6,04 ppm (gấp khoảng 2 lần mức độ cho phép),Cd 0,51 ppm (gấp khoảng 5 lần mức độ cho phép), Pb 20,08 ppm (gấp khoảng 40 lần mức độ cho phép), As 1,02 ppm (gấp khoảng 10 lần mức độ cho phép).
Nồng độ của pH của dung dịch dao động trong khoảng 6,79 - 7,86. Kết quả đo pH của nồng độ ban đầu C0 của kim loại cho thí nghiệm hấp phụ dạng cột được điều chỉnh ở mức 7 tương ứng với nước trực tiếp tại khu chế biến, nhưng sau đó pH tăng lên 7,86 khi bắt đầu thí nghiệm. Nguyên nhân của sự tăng pH này là do thủy tinh lỏng (10% Na2SiO3) là muối của axit yếu với bazơ mạnh bị thủy phân trong nước tạo ra môi trường bazơ trên bề mặt hạt hấp phụ làm kết tủa các ion KLN. Sau đó,
các nhóm chức hydroxyl (OH-) một phần giảm đi do rửa trôi, phần khác do hấp phụ
các ion kim loai trên bề mặt vật liệu dạng hạt [54, 55, 107]. Số lượng các phần tử Na2SiO3 trên bề mặt hạt hấp phụ giảm dần và là nguyên nhân khiến pH giảm dần theo thời gian. Kết quả cũng cho thấy hấp phụ ion kim loại trong thí nghiệm hấp phụ dạng cột của vật liệu dạng hạt cao và chiếm các vị trí hấp phụ trên bề mặt vật liệu dạng hạt khiến khả năng hấp phụ của vật liệu dạng hạt này giảm dần theo thời gian, tương ứng tổng thể tích dung dịch ion kim loại tăng dần. Ngoài ra, sự chiếm giữ các vị trí trên bề mặt vật liệu dạng hạt cũng có nghĩa làm tăng dần các ion kim loại trên bề mặt vật liệu dạng hạt và đây cũng là nguyên nhân khiến pH giảm dần theo thời gian và đạt ở mức pH là 6,79 sau 25 ngày thí nghiệm.
Kết quả hấp phụ cột của vật liệu đối với Mn trong hệ thống 2: Hiệu suất xử lý
Mn của vật liệu dạng hạt trong thí nghiệm hấp phụ cột giảm dần theo thời gian, trong khoảng thời gian hấp phụ đến 5 ngày thì hiệu suất hấp phụ của vật liệu SBC2- 400-10S, SC2-400 và SBC2-R-15S rất tốt lần lượt là 85,8 -97,6%; 68,1-84,2% và 71,9 – 82%, sau đó giảm xuống 27,9%; 33,5%; 23,1% của 25 ngày thí nghiệm với tổng thể tích chảy qua cột vật liệu là 72 lít và dung lượng hấp phụ tương ứng 88960 mg/kg; 104940 mg/kg và 82930 mg/kg. Khả năng xử lý Mn của cả 3 vật liệu gần như nhau, nhưng dung lượng hấp phụ của vật liệu SBC2-400 cao nhất và SBC2-R- 15S thấp nhất (Hình 3.39).
Hình 3.39. Diễn biến hấp phụ cột vật liệu đối với Mn trong hệ thống 2
Kết quả hấp phụ cột của vật liệu đối với Zn trong hệ thống 2:Hiệu suất xử lý
Zn của vật liệu dạng hạt SBC2-400-10S, SC2-400 và SBC2-R-15S rất tốt và giảm dần theo thời gian sau 25 ngày thí nghiệm lần lượt là 78,8 – 97,4%; 62 – 89,8%; 71 – 81,7% với dung lượng hấp phụ tương ứng là 50740 mg/kg; 42400 mg/kg; 41800 mg/kg. Nồng độ đầu ra Ce của Zn trong 25 ngày thí nghiệm hấp phụ đạt tiêu chuẩn QCVN 40:2011/BTNMT, kết quả trên cũng đồng thời cho thấy vật liệu hấp phụ vẫn chưa đạt đến trạng thái bão hòa mặc dù sau 25 ngày. Khả năng xử lý Zn của vật liệu SBC2-400-10S là cao nhất (Hình 3.40).
Hình 3.40. Diễn biến hấp phụ cột của vật liệu đối với Zn trong hệ thống 2
Kết quả hấp phụ cột của vật liệu đối với Cd trong hệ thống 2: Hiệu suất xử
lýCd của vật liệu dạng hạt SBC2-400-10S, SC2-400 và SBC2-R-15S giảm dần theo thời gian sau 25 ngày thí nghiệm lần lượt là 51 – 53%; 9,9 – 56,3; 24,7 – 37,2% với dung lượng hấp phụ tương ứng 2650 mg/kg; 1080 mg/kg và 1840 mg/kg. Kết quả thí nghiệm cho thấy SBC2-R-15S kém ổn định và vật liệu SBC2-400-10S có khả năng xử lý Cd tốt nhất (Hình 3.41).
Hình 3.41. Diễn biến hấp phụ cột của vật liệu đối với Cd trong hệ thống 2
Kết quả hấp phụ cột của vật liệu đối với Pb trong hệ thống 2:Khả năng xử lý
Pb của vật liệu dạng hạt SBC2-400-10S, SC2-400, SBC2-R-15S sau 25 ngày thí nghiệm tương đối ổn định và rất cao lần lượt là 96,4 – 98,2%; 97 -98,4%; 95,5 – 98,2% với dung lượng hấp phụ tương ứng 193720 mg/kg; 193820 mg/kg; 169630 mg/kg. Sau 25 ngày thí nghiệm vật liệu vẫn chưa đạt đến trạng thái bão hịa và vật liệu SBC2-R-15S có khả năng loại Pb kém hơn cả (Hình 3.42).
Hình 3.42. Diễn biến hấp phụ cột của vật liệu đối với Pb trong hệ thống 2
Kết quả hấp phụ cột của vật liệu đối với As trong hệ thống 2: Khả năng xử lý
As của vật liệu dạng hạt SBC2-400-10S, SC2-400, SBC2-R-15S sau 25 ngày thí nghiệm lần lượt là 77,5 – 83,3%; 70 -75,5%; 51,4 – 79% và dung lượng hấp phụ tương ứng 8580 mg/kg; 7820 mg/kg; 6080 mg/kg. Trong 3 vật liệu thí nghiệm thì SBC2-400-10S có khả năng xử lý Pb cao nhất và tương đối ổn định (Hình 43).
Hình 3.43. Diễn biến hấp phụ cột của vật liệu đối với As trong hệ thống 2
3.2.5.2. Đánh giá khả năng hấp phụ kim loại nặng của vật liệu hệ thống 3
Hệ thống 3 được tiến hành dựa trên nồng độ bể lắng nước thải khu mỏ chì, kẽm Chợ Đồn với các nồng độ ban đầu của các nguyên tố lần lượt là Mn 3,09 ppm, Zn 1,5 ppm,Cd 0,1 ppm, Pb 0,61 ppm, As 0,4 ppm. Kết quả pH của dung dịch biến đổi theo chiều giảm dần từ pH = 8,01 xuống còn pH = 7,25.
Kết quả hấp phụ cột của vật liệu với Mn trong hệ thống 3: Trong 3 vật liệu thí
nghiệm thì SBC2-400-10S có khả năng xử lý Mn cao nhất và đều giảm dần theo thời gian. Trong khoảng thời gian 25 ngày thì hiệu suất xử lý của vật liệu SBC2- 400-10S, SBC2-400, SBC2-R-15S lần lượt là 92,5 – 45,5%; 83,2 – 27%; 42,1 – 14,9% với dung lượng hấp phụ tương ứng 21800 mg/kg; 16080 mg/kg; 7440 mg/kg. Vật liệu SBC2-R-15S có khả năng xử lý Mn thấp nhất (Hình 3.44).
Hình 3.44. Diễn biến hấp phụ cột vật liệu đối với Mn trong hệ thống 3
Kết quả hấp phụ cột của vật liệu đối với Zn trong hệ thống 3:Đối với 3 vật liệu
SBC2-400-10S, SBC2-400, SBC2-R-15S thí nghiệm hiệu suất xử lý giảm dần theo thời gian nhưng dung lượng hấp phụ lại tăng dần. Hiệu suất xử lý lần lượt sau 25
ngày thí nghiệm là 56,1 – 86,2%; 57 – 85,4%; 24,4 – 48,1 và dung lượng hấp phụ tương ứng10220 mg/kg; 10140 mg/kg; 7030 mg/kg. Vật liệu SBC2-R-15S có khả năng xử lý Zn là thấp nhất (Hình 3.45).
Hình 3.45. Diễn biến hấp phụ cột của vật liệu đối với Zn trong hệ thống 3
Kết quả hấp phụ cột của vật liệu với Cd trong hệ thống 3: Hiệu suất xử lý Cd
của vật liệu SBC2-400-10S cao hơn 2 vật liệu còn lại và đều giảm dần theo thời gian. Đối với 3 vật liệu SBC2-400-10S, SBC2-400, SBC2-R-15S sau 25 ngày thí