STT Điểm Khảo Sát Điểm khảo sát chi tiết Ký hiệu
1 Khu vực chế biến khoáng sản Bằng
Lũng
Hồ lắng 1 CD15-1W
Hồ lắng 2 CD15-2W
Hồ lắng 3 CD15-3W
Hồ lắng 4 CD15-4W
2 Khu vực giao suối Nà Bốp và suối
chảy từ khu CB Bằng Lũng CD15-5W
3 Khu vực xung quanh mỏ Nà Bốp CD15-6W
4 Khu vực xung quanh mỏ Pù Sáp CD15-7W
5 Khu vực xung quanh mỏ Bà Bồ CD15-8W
6 Khu vực chế biến Bản Thi
Khu CB Bản Thi BT152-7W Cống thải dẫn BT152-7W-CT Bể lắng 1 BT152-7W-BL1 Bể lắng 2 BT152-7W-BL2 Bể lắng 3 BT152-7W-BL3 Bể lắng 4 BT152-7W-BL4
7 Khu vực xung quanh mỏ Lũng Hoài LH15
8 Khu vực xung quanh mỏ Po Pen PP15
9 Khu vực xung quanh mỏ Đèo An DA15
10 Khu vực đối sánh CD15-10W
Bảng 2.2. Số lƣợng mẫu lấy tại khu mỏ chì, kẽm Chợ Đồn
STT Loại mẫu Đợt 1 Đợt 2 Đợt 3
1 Mẫu nước 50 60 60
2 Mẫu thực vật 60 120 120
Mẫu bùn thải được lấy tại khu chế biến sắt Bản Cuôn, huyện Chợ Đồn, tỉnh Bắc Kạn phục vụ chế tạo vật liệu dạng hạt hấp phụ.
Các mẫu nước, vật liệu hấp phụ và giá thể sử dụng trong bãi lọc trồng cây hệ
pilot 5m3 (đá vôi và đá ong) được thu thập và phân tích. Mẫu nước được lấy trong 9
đợt từ tháng 8 – 11 năm 2016 (bắt đầu chạy hệ pilot, sau 1 tuần, 2 tuần, 3 tuần, 1 tháng, 1,5 tháng, 2 tháng, 2,5 tháng, 3 tháng). Mẫu được lấy tại hồ lắng 2 (nước thải sau 1 lần lắng), hồ lắng số 3 (nước thải sau 2 lần lắng) và tại các mô đun bể lắng, bể hấp phụ và bãi lọc trồng cây. Mẫu vật liệu hấp phụ, giá thể (đá vôi, đá ong) và Sậy được lấy trước thí nghiệm và 3 tháng sau thí nghiệm.
Quy trình lấy mẫu:
- Mẫu nước thải: Lấy mẫu theo TCVN 5999-1995; bảo quản và xử lý mẫu theo
TCVN 6663-3:2008.
- Mẫu nước mặt: Lấy mẫu theo TCVN 5992:1995 về kỹ thuật lấy mẫu nước mặt
và TCVN 5996:1995 về hướng dẫn lấy mẫu ở sông và suối; mẫu được bảo quản và xử lý theo TCVN 5993:1995.
Hình 2.5. Lấy mẫu nƣớc mặt Hình 2.6. Mẫu nƣớc thải khu chế biến Lũng Váng
- Mẫu thực vật: Lấy mẫu theo TCVN 8551:2010. Trong khu vực nghiên cứu
đã lấy mẫu tại 4 điểm khảo sát (3 điểm tại khu mỏ và 1 điểm là mẫu đối sánh ngoài khu mỏ). Mẫu thực vật được lấy cả rễ, thân cây và lá cây.
2.4.3. Phương pháp xử lý mẫu và phân tích mẫu
Mẫu quặng đuôi thải chế biến sắt được sấy khô, nghiền mịn, ép mẫu (8 - 12g
mẫu), nung ở nhiệt độ 10000C (3-5h) và phân tích bằng thiết bị Shimadzu XRF-
1800 tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên.
Nhu cầu oxy sinh hóa (BOD5) và nhu cầu oxy hóa học (COD) trong mẫu nước tương ứng được xác định theo TCVN 6001-1995 và TCVN 6491:1999; Chất rắn lơ lửng (TSS) trong mẫu nước được xác định theo TCVN 6625-2000.
Mẫu nước trước khi phân tích được lọc qua giấy lọc 0,45µm. Mẫu thực vật được phá bằng acid HNO3 đậm đặc và H2O2 đậm đặc. Hàm lượng các nguyên tố trong mẫu nước, thực vật và vật liệu được xác định bằng máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (280FS, GTA 120, VGA77, Agilent) tại Phịng thí nghiệm trọng điểm Địa mơi trường và Ứng phó biến đổi khí hậu cấp Đại học Quốc gia Hà Nội.
Thành phần khoáng vật của vật liệu được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đối với mẫu bột (X-ray Diffraction - XRD). Điện tích bề mặt và các nhóm chức hoạt động của vật liệu lần lượt được xác định bằng phương pháp phân tích thế điện động của dung dịch khi có dịng chuyển động (PCD - Mütek 05) và phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared Spectroscopy -FTIR). Các phân tích trên được thực hiện tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên. Diện tích bề mặt vật liệu được xác định bằng phương pháp phân tích Brunauer-Emmet-Teller (BET) tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
Các mẫu cơ bản phân tích đều kèm mẫu kiểm sốt chất lượng (mẫu chuẩn, mẫu trắng, mẫu đúp) với số lượng mẫu kiểm soát chất lượng bằng 10% tổng số mẫu cơ bản theo thơng tư 06/2011/TT-BTNMT quy định về kiểm sốt chất lượng các kết quả phân tích mẫu địa chất, khống sản. Các sai số trong kết quả phân tích mẫu kiểm sốt chất lượng tn theo thông tư 06/2011/TT-BTNMT.
2.4.4. Phương pháp xử lý số liệu
Các số liệu được xử lý và phân tích bằng phần mềm chuyên dụng trong Excel và SPSS 16.0.
2.5. Phƣơng pháp thực nghiệm
2.5.1. Chế tạo và đánh giá khả năng xử lý của vật liệu hấp phụ
2.5.1.1. Chế tạo vật liệu hấp phụ
Vật liệu hấp phụ được chế tạo từ bùn thải mỏ sắt Bản Cn, tỉnh Bắc Kạn. Quy trình chế tạo vật liệu hấp phụ có thể tóm tắt trong sơ đồ sau:
Nguyên liệu địa phương → Bùn thải quặng sắt khai → Sấy khô→ Nghiền → Xác định đặc tính → Pha trộn (thủy tỉnh lỏng, nước) → Ép định hình dạng vật liệu → Nung → Vật liệu hấp phụ → Đánh giá khả năng hấp phụ → Sử dụng cho mơ hình kết hợp vật liệu địa phương và thực vật địa phương
Mẫu vật liệu được phơi cho khơ nước trước khi cho vào tủ sấy (Hình 2.3).
Mẫu được sấy ở nhiệt độ từ 800
C – 1050C bằng máy NIIVE OVER KD200 hoặc
loại KD400 trong khoảng 1-2 ngày đến khi khối lượng không đổi. Sau khi mẫu được sấy khơ lấy mẫu ra (Hình 2.4) và thực hiện bước tiếp theo là nghiền mẫu.
Hình 2.7. Mẫu trƣớc khi sấy Hình 2.8. Mẫu sau khi sấy
Bước 2: Nghiền mẫu:
Hình 2.9. Máy nghiền MRC Hình 2.10. Mẫu sau khi nghiền
Mẫu sau sấy khô để nguội, được nghiền bằng máy MRC Laboratory Equipment Manufac urer tại Phịng thí nghiệm trọng điểm Địa mơi trường và Ứng phó biến đổi khí hậu cấp Đại học Quốc gia Hà Nội (Hình 2.9, 2.10).
Bước 3: Xác định thành phần và đặc tính của mẫu vật liệu hấp phụ
Sau khi gia cơng nghiền mẫu, mẫu vật liệu được phân tích với một số chỉ tiêu sau: thành phần khoáng vật của vật liệu hấp phụ, điện tích bề mặt và các nhóm chức hoạt động của vật liệu hấp phụ, diện tích bề mặt của vật liệu, thành phần nguyên tố trong vật liệu.
Bước 4: Chế tạo vật liệu hấp phụ
- Pha trộn đầu vào: Tiến hành pha trộn bùn thải đuôi quặng mỏ sắt với thủy
- Ép định hình dạng vật liệu: Hỗn hợp nguyên liệu sau khi pha trộn được chuyển vào máy ép để định hình dạng vật liệu (Hình 2.11).
- Nung: Nung sản phẩm vật liệu hấp phụ ở những nhiệt độ khác nhau từ nhiệt
độ phòng, 100, 200, 300, 400, 5000
C. Vật liệu sau khi nung được đóng gói bảo quản và sử dụng.
Hình 2.11. Chế tạo vật liệu hấp phụ
2.5.1.2. Thí nghiệm độ bền của vật liệu sau khi chế tạo Bước 1: Chuẩn bị mẫu và dụng cụ
Chuẩn bị các lọ nhựa sạch dung tích 100 ml, cân phân tích (độ chính xác đến
10-4g)
Bước 2: Tiến hành thí nghiệm
Cân 2 g vật liệu trên cân phân tích rồi cho vào các lọ sạch, ghi nhãn tên mẫu, ghi thời gian ngày thí nghiệm. Cho 100 ml nước cất vào lọ.
Thí nghiệm được tiến hành trong khoảng thời gian 3 tháng để khảo sát độ tan của vật liệu dạng hạt
2.5.1.3. Thí nghiệm xác định điểm điện tích khơng (pHPZC) của vật liệu Bước 1: Chuẩn bị dụng cụ và hóa chất
Hóa chất: Pha dung dịch NaNO3 0,01M. Cân 0,85g muối NaNO3 định mức đến 1L bằng nước cất 2 lần.
Dụng cụ: Các lọ nhựa sạch dung tích 100ml, máy đo pH đa chỉ tiêu Hana, cốc nhựa 100 ml, giấy lau.
Bước 2: Tiến hành thí nghiệm
Hút 100ml dung dịch NaNO3 0,01M vào các lọ sạch và điều chỉnh pHi dung dịch bằng NaOH hoặc HNO3 về các mức pHi= 3,4,5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12.
Đậy kín nắp, dán nhãn và đưa vào lắc trong vòng 24 giờ, với tốc độ 120 vòng/phút. Đo lại các giá trị pHf sau khi lắc 24 giờ.
Bước 3: Kết quả và xử lý kết quả
Xác định sự biến đổi pH trước và sau khi kết thúc thí nghiệm: ∆pH= pHi-pHf.
Trong đó: pHi là pH trước khi thực hiện thí nghiệm
pHf: là pH sau khi thực hiện thí nghiệm.
Dựa vào kết quả thí nghiệm và hình biểu diễn mối liên hệ giữa pH(i) và ∆pH dựng được những biểu đồ biểu diễn để tìm pHPZC
2.5.1.4. Thí nghiệm ảnh hưởng khối lượng vật liệu dạng hạt đến khả năng hấp phụ Bước 1: Chuẩn bị hóa chất và dụng cụ
Hóa chất: Các muối Mn(NO3)2; Cd(NO3)2.4H2O; Pb(NO3)2; Zn(NO3)2; Na2HAsO4.7H2O, dung dịch NaOH 1M, dung dịch HNO3 1M.
Dụng cụ: lọ nhựa sạch dung tích 100ml, cân phân tích.
Bước 2: Chuẩn bị mẫu
Chuẩn bị dung dịch Mn, Pb, Zn, Cd, As có nồng độ 20mg/l trong nồng độ chất điện phân NaNO3 0,01M, điều chỉnh pH ~5,5.
Cân vật liệu với các khối lượng khác nhau: 1g, 2g, 4g, 8g trên cân phân tích rồi cho vào các lọ sạch, ghi nhãn tên mẫu và khối lượng tương ứng.
Bước 3: Tiến hành thí nghiệm
Cho 100ml dung dịch Mn, Pb, Zn, Cd, As có nồng độ 20mg/l đã chuẩn bị vào các lọ có khối lượng vật liệu khác nhau, lắc trong vòng 24h với tốc độ 120 vịng/phút, trong q trình lắc chú ý kiểm soát pH ~5,5. Sau 24h, dùng máy hút chân khơng và màng lọc cỡ 0,45µm lọc lấy dung dịch và xác định hàm lượng Mn, Pb, Zn, Cd, As sau hấp phụ theo phương pháp AAS.
Bước 4: Xử lý kết quả
Sau khi biết được nồng độ kim loại còn lại sau khi hấp phụ, ta tính dung lượng hấp phụ của vật liệu theo công thức:
𝑞𝑒 = 𝐶𝑜 − 𝐶𝑒 𝑉 𝑚
Trong đó: qe: dung lượng hấp phụ của vật liệu (mg/kg); Co: nồng độ ion kim loại ban đầu (mg/l); Ce: nồng độ ion kim loại ở trạng thái cân bằng hấp phụ được thiết lập (mg/l); m: khối lượng vật liệu (g); V: thể tích dung dịch (ml)
Sau đó xây dựng đường biểu diễn mối quan hệ giữa q𝑒 và tỷ lệ khối lượng vật liệu nhằm lựa chọn khối lượng vật liệu phù hợp cho việc thiết kế thí nghiệm.
Tính hiệu suất hấp phụ của vật liệu với từng kim loại theo công thức sau:
𝐻𝑖ệ𝑢 𝑠𝑢ấ𝑡 ℎấ𝑝 𝑝ℎụ % = 𝐶𝑜 − 𝐶𝑒 100% 𝐶𝑜
Trong đó: Co: nồng độ ion kim loại ban đầu (mg/l)
Ce: nồng độ ion kim loại ở trạng thái cân bằng hấp phụ được thiết lập (mg/l)
2.5.1.5. Thí nghiệm ảnh hưởng thời gian tiếp xúc đến khả năng hấp phụ Bước 1: Chuẩn bị hóa chất và dụng cụ
Hóa chất: Các muối Mn(NO3)2; Cd(NO3)2.4H2O; Pb(NO3)2; Zn(NO3)2; Na2HAsO4.7H2O, NaNO3, dung dịch NaOH 1M, dung dịch HNO3 1M
Dụng cụ: lọ nhựa sạch dung tích 100ml, cân phân tích.
Bước 2: Chuẩn bị mẫu
Chuẩn bị dung dịch Mn, Pb, Zn, Cd, As có nồng độ 20mg/l trong nồng độ chất điện phân NaNO3 0,01M, điều chỉnh pH ~5,5.
Bước 3: Tiến hành thí nghiệm
Cho 100ml dung dịch Mn, Pb, Zn, Cd, As có nồng độ 20mg/l đã chuẩn bị vào những lọ được ghi nhãn thời gian khác nhau và có chứa 2g vật liệu đã cân. Sau đó, tiến hành lắc trong những khoảng thời gian khác nhau: 10, 30, 60, 180, 720 và 1440 phút với tốc độ 120 vịng/phút, trong q trình lắc chú ý kiểm sốt pH ~5,5. Sau đó sử dụng phương pháp AAS xác định hàm lượng KLN. Thực hiện thí nghiệm lặp để đảm bảo độ tin cậy
Bước 4: Xử lý kết quả (như mục 2.5.1.4)
Để nghiên cứu tốc độ hấp phụ của chất bị hấp phụ lên bề mặt chất hấp phụ, động học q trình hấp phụ được biểu diễn trên mơ hình động học hấp phụ bậc nhất và bậc 2. Mơ hình động học hấp phụ bậc nhất được giả thiết rằng tốc độ hấp phụ tỉ lệ bậc nhất với dung lượng hấp phụ. Mơ hình động học bậc nhất có phương trình:
dq𝑡
dt = k1 qe − q𝑡
Dạng tuyến tính của phương trình:
ln (qe - qt) = ln(qe) – k1t
Trong đó, qe và qt (mg/kg) là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và tại thời điểm t (phút), k1 là hằng số tốc độ bậc một của phương trình động học.
Mơ hình động học hấp phụ bậc hai được giải thiết rằng, tốc độ hấp phụ tỉ lệ thuận với bình phương dung lượng hấp phụ.
dq𝑡
dt = (qe −qt)
2
Dạng tuyến tính của phương trình :
t
𝑞𝑡 =
1
k2q2e+ t qe
Trong đó, k2 là hằng số tốc độ bậc hai của phương trình động học.
2.5.1.6. Thí nghiệm ảnh hưởng nồng độ đến khả năng hấp phụ Bước 1: Chuẩn bị hóa chất và dụng cụ
Hóa chất: Các muối Mn(NO3)2; Cd(NO3)2.4H2O; Pb(NO3)2; Zn(NO3)2; Na2HAsO4.7H2O, NaNO3, dung dịch NaOH 1M, dung dịch HNO3 1M
Dụng cụ: lọ nhựa sạch dung tích 100ml, cân phân tích.
Bước 2: Chuẩn bị mẫu và tiến hành thí nghiệm
Chuẩn bị dung dich Mn, Pb, Zn, Cd, As với các nồng độ ban đầu Co khác nhau: 2,5 mg/l; 5 mg/l; 10 mg/l; 20 mg/l; 50 mg/l, nồng độ chất điện phân NaNO3 0,01 M, chỉnh pH ~ 5,5.
Cân 2g khối lương vật liệu trên cân phân tích (độ chính xác đến 10-4g) rối
cho vào các lọ sạch đã đựng dung dịch phía trên.
Đong 100ml dung dịch kim loại với nồng độ Co khác nhau đã chuẩn bị vào những lọ sạch đã chứa vật liệu sau cân, lắc trong 24h với tốc độ 120 vịng/phút, trong q trình lắc chú ý kiểm soát pH ~ 5,5.
Sau 24h, sử dụng màng lọc cỡ 0,45µm lọc lấy dung dịch, xác định hàm lượng Mn, Pb, Zn, Cd, As.
Hình 2.12. Các dạng hấp phụ đẳng nhiệt
Có 4 dạng cơ chế hấp phụ chính là các kiểu hấp phụ L, S, C, H [50, 54]. - Kiểu L (Langmuir isotherm) kiểu đồ thị hấp phụ của loại này là độ dốc đường hấp phụ giảm dần khi nồng độ kim loại trong dung dịch tăng, khi tăng nồng độ thì các vị trí hấp phụ trên bề mặt của vật liệu hấp phụ được lấp đầy, điều này chỉ ra sự hiệu quả của vật liệu hấp phụ cao với nồng độ của chất bị hấp phụ thấp, sau đó thì dung lượng hấp phụ giảm khi nồng độ chất bị hấp phụ tăng.
- Kiểu S, đồ thị hấp phụ của loại này là độ dốc đường hấp phụ ban đầu tăng tỷ lệ với nồng độ chất bị hấp phụ, nhưng sau đó giảm và gần như bằng 0 khi các vị trí hấp phụ trên bề mặt bị lấp đầy.
- Kiểu C (Freundlich isotherm) là kiểu hấp phụ chỉ ra được cơ chế hấp phụ ở đó các chất hấp phụ có sự tham gia của pha dung dịch đệm mà không phải là lực liên kết bề mặt giữa vật liệu hấp phụ và chất bị hấp phụ (ví dụ gây ra hiện tượng kết tủa của chất bị hấp phụ).
- Kiểu H (ái lực cao – high-affinity isotherm) chỉ ra liên kết mạnh giữa vật liệu hấp phụ và chất bị hấp phụ (inner-sphere complexes).
Phương trình đẳng nhiệt Langmuir: 1 qe = 1 qm KL Ce + 1 qm
Trong đó, Ce (mg/l) là nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng, qe (mg/kg) là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng, qm (mg/kg) là dung lượng hấp phụ cực đại, KL là hằng số hấp phụ Langmuir.
Dạng tuyến tính của phương trình Langmuir:
Ce qe = Ce qm + 1 Kaqm
Mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich
Phương trình hấp phụ Freundlich: qe = KF . Ce1/n
Khi KF = qe khi Ce = 1 đơn vị, hay KF là dung lượng hấp phụ khi Ce = 1. Giá trị KF lớn đồng nghĩa với hệ có khả năng hấp phụ cao, n là đại lượng đặc trưng cho tương tác hấp phụ của hệ, giá trị n lớn (1/n nhỏ) thể hiện lực tương tác hấp phụ rất mạnh. Dạng tuyến tính của phương trình:
lnqe lnKF + 1
𝑛 lnCe
Trong đó, KF là hằng số đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich, Ce (mg/l) là nồng độ chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng, qe (mg/g) là dung lượng hấp phụ của vật liệu ở thời điểm cân bằng, 1/n (n > 1, g/L) là thơng số cường độ Freundlich.
2.5.1.7. Thí nghiệm hấp phụ cột Thiết kế thí nghiệm
Thí nghiệm hấp phụ cột được tiến hành sử dụng vật liệu dạng hạt trong điều kiện dòng chảy liên tục, và vận tốc dịng chảy là khơng đổi. Các vật liệu hấp phụ