CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
2.5. Phương pháp thực nghiệm
2.5.1. Chế tạo và đánh giá khả năng xử lý của vật liệu hấp phụ
2.5.1.1. Chế tạo vật liệu hấp phụ
Vật liệu hấp phụ được chế tạo từ bùn thải mỏ sắt Bản Cn, tỉnh Bắc Kạn. Quy trình chế tạo vật liệu hấp phụ có thể tóm tắt trong sơ đồ sau:
Nguyên liệu địa phương → Bùn thải quặng sắt khai → Sấy khơ→ Nghiền → Xác định đặc tính → Pha trộn (thủy tỉnh lỏng, nước) → Ép định hình dạng vật liệu → Nung → Vật liệu hấp phụ → Đánh giá khả năng hấp phụ → Sử dụng cho mơ hình kết hợp vật liệu địa phương và thực vật địa phương
Mẫu vật liệu được phơi cho khơ nước trước khi cho vào tủ sấy (Hình 2.3).
Mẫu được sấy ở nhiệt độ từ 800
C – 1050C bằng máy NIIVE OVER KD200 hoặc
loại KD400 trong khoảng 1-2 ngày đến khi khối lượng không đổi. Sau khi mẫu được sấy khơ lấy mẫu ra (Hình 2.4) và thực hiện bước tiếp theo là nghiền mẫu.
Hình 2.7. Mẫu trƣớc khi sấy Hình 2.8. Mẫu sau khi sấy
Bước 2: Nghiền mẫu:
Hình 2.9. Máy nghiền MRC Hình 2.10. Mẫu sau khi nghiền
Mẫu sau sấy khô để nguội, được nghiền bằng máy MRC Laboratory Equipment Manufac urer tại Phịng thí nghiệm trọng điểm Địa mơi trường và Ứng phó biến đổi khí hậu cấp Đại học Quốc gia Hà Nội (Hình 2.9, 2.10).
Bước 3: Xác định thành phần và đặc tính của mẫu vật liệu hấp phụ
Sau khi gia cơng nghiền mẫu, mẫu vật liệu được phân tích với một số chỉ tiêu sau: thành phần khoáng vật của vật liệu hấp phụ, điện tích bề mặt và các nhóm chức hoạt động của vật liệu hấp phụ, diện tích bề mặt của vật liệu, thành phần nguyên tố trong vật liệu.
Bước 4: Chế tạo vật liệu hấp phụ
- Pha trộn đầu vào: Tiến hành pha trộn bùn thải đuôi quặng mỏ sắt với thủy
- Ép định hình dạng vật liệu: Hỗn hợp nguyên liệu sau khi pha trộn được chuyển vào máy ép để định hình dạng vật liệu (Hình 2.11).
- Nung: Nung sản phẩm vật liệu hấp phụ ở những nhiệt độ khác nhau từ nhiệt
độ phòng, 100, 200, 300, 400, 5000
C. Vật liệu sau khi nung được đóng gói bảo quản và sử dụng.
Hình 2.11. Chế tạo vật liệu hấp phụ
2.5.1.2. Thí nghiệm độ bền của vật liệu sau khi chế tạo Bước 1: Chuẩn bị mẫu và dụng cụ
Chuẩn bị các lọ nhựa sạch dung tích 100 ml, cân phân tích (độ chính xác đến
10-4g)
Bước 2: Tiến hành thí nghiệm
Cân 2 g vật liệu trên cân phân tích rồi cho vào các lọ sạch, ghi nhãn tên mẫu, ghi thời gian ngày thí nghiệm. Cho 100 ml nước cất vào lọ.
Thí nghiệm được tiến hành trong khoảng thời gian 3 tháng để khảo sát độ tan của vật liệu dạng hạt
2.5.1.3. Thí nghiệm xác định điểm điện tích khơng (pHPZC) của vật liệu Bước 1: Chuẩn bị dụng cụ và hóa chất
Hóa chất: Pha dung dịch NaNO3 0,01M. Cân 0,85g muối NaNO3 định mức đến 1L bằng nước cất 2 lần.
Dụng cụ: Các lọ nhựa sạch dung tích 100ml, máy đo pH đa chỉ tiêu Hana, cốc nhựa 100 ml, giấy lau.
Bước 2: Tiến hành thí nghiệm
Hút 100ml dung dịch NaNO3 0,01M vào các lọ sạch và điều chỉnh pHi dung dịch bằng NaOH hoặc HNO3 về các mức pHi= 3,4,5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12.
Đậy kín nắp, dán nhãn và đưa vào lắc trong vòng 24 giờ, với tốc độ 120 vòng/phút. Đo lại các giá trị pHf sau khi lắc 24 giờ.
Bước 3: Kết quả và xử lý kết quả
Xác định sự biến đổi pH trước và sau khi kết thúc thí nghiệm: ∆pH= pHi-pHf.
Trong đó: pHi là pH trước khi thực hiện thí nghiệm
pHf: là pH sau khi thực hiện thí nghiệm.
Dựa vào kết quả thí nghiệm và hình biểu diễn mối liên hệ giữa pH(i) và ∆pH dựng được những biểu đồ biểu diễn để tìm pHPZC
2.5.1.4. Thí nghiệm ảnh hưởng khối lượng vật liệu dạng hạt đến khả năng hấp phụ Bước 1: Chuẩn bị hóa chất và dụng cụ
Hóa chất: Các muối Mn(NO3)2; Cd(NO3)2.4H2O; Pb(NO3)2; Zn(NO3)2; Na2HAsO4.7H2O, dung dịch NaOH 1M, dung dịch HNO3 1M.
Dụng cụ: lọ nhựa sạch dung tích 100ml, cân phân tích.
Bước 2: Chuẩn bị mẫu
Chuẩn bị dung dịch Mn, Pb, Zn, Cd, As có nồng độ 20mg/l trong nồng độ chất điện phân NaNO3 0,01M, điều chỉnh pH ~5,5.
Cân vật liệu với các khối lượng khác nhau: 1g, 2g, 4g, 8g trên cân phân tích rồi cho vào các lọ sạch, ghi nhãn tên mẫu và khối lượng tương ứng.
Bước 3: Tiến hành thí nghiệm
Cho 100ml dung dịch Mn, Pb, Zn, Cd, As có nồng độ 20mg/l đã chuẩn bị vào các lọ có khối lượng vật liệu khác nhau, lắc trong vòng 24h với tốc độ 120 vịng/phút, trong q trình lắc chú ý kiểm soát pH ~5,5. Sau 24h, dùng máy hút chân khơng và màng lọc cỡ 0,45µm lọc lấy dung dịch và xác định hàm lượng Mn, Pb, Zn, Cd, As sau hấp phụ theo phương pháp AAS.
Bước 4: Xử lý kết quả
Sau khi biết được nồng độ kim loại còn lại sau khi hấp phụ, ta tính dung lượng hấp phụ của vật liệu theo công thức:
𝑞𝑒 = 𝐶𝑜 − 𝐶𝑒 𝑉 𝑚
Trong đó: qe: dung lượng hấp phụ của vật liệu (mg/kg); Co: nồng độ ion kim loại ban đầu (mg/l); Ce: nồng độ ion kim loại ở trạng thái cân bằng hấp phụ được thiết lập (mg/l); m: khối lượng vật liệu (g); V: thể tích dung dịch (ml)
Sau đó xây dựng đường biểu diễn mối quan hệ giữa q𝑒 và tỷ lệ khối lượng vật liệu nhằm lựa chọn khối lượng vật liệu phù hợp cho việc thiết kế thí nghiệm.
Tính hiệu suất hấp phụ của vật liệu với từng kim loại theo công thức sau:
𝐻𝑖ệ𝑢 𝑠𝑢ấ𝑡 ℎấ𝑝 𝑝ℎụ % = 𝐶𝑜 − 𝐶𝑒 100% 𝐶𝑜
Trong đó: Co: nồng độ ion kim loại ban đầu (mg/l)
Ce: nồng độ ion kim loại ở trạng thái cân bằng hấp phụ được thiết lập (mg/l)
2.5.1.5. Thí nghiệm ảnh hưởng thời gian tiếp xúc đến khả năng hấp phụ Bước 1: Chuẩn bị hóa chất và dụng cụ
Hóa chất: Các muối Mn(NO3)2; Cd(NO3)2.4H2O; Pb(NO3)2; Zn(NO3)2; Na2HAsO4.7H2O, NaNO3, dung dịch NaOH 1M, dung dịch HNO3 1M
Dụng cụ: lọ nhựa sạch dung tích 100ml, cân phân tích.
Bước 2: Chuẩn bị mẫu
Chuẩn bị dung dịch Mn, Pb, Zn, Cd, As có nồng độ 20mg/l trong nồng độ chất điện phân NaNO3 0,01M, điều chỉnh pH ~5,5.
Bước 3: Tiến hành thí nghiệm
Cho 100ml dung dịch Mn, Pb, Zn, Cd, As có nồng độ 20mg/l đã chuẩn bị vào những lọ được ghi nhãn thời gian khác nhau và có chứa 2g vật liệu đã cân. Sau đó, tiến hành lắc trong những khoảng thời gian khác nhau: 10, 30, 60, 180, 720 và 1440 phút với tốc độ 120 vịng/phút, trong q trình lắc chú ý kiểm sốt pH ~5,5. Sau đó sử dụng phương pháp AAS xác định hàm lượng KLN. Thực hiện thí nghiệm lặp để đảm bảo độ tin cậy
Bước 4: Xử lý kết quả (như mục 2.5.1.4)
Để nghiên cứu tốc độ hấp phụ của chất bị hấp phụ lên bề mặt chất hấp phụ, động học q trình hấp phụ được biểu diễn trên mơ hình động học hấp phụ bậc nhất và bậc 2. Mơ hình động học hấp phụ bậc nhất được giả thiết rằng tốc độ hấp phụ tỉ lệ bậc nhất với dung lượng hấp phụ. Mơ hình động học bậc nhất có phương trình:
dq𝑡
dt = k1 qe − q𝑡
Dạng tuyến tính của phương trình:
ln (qe - qt) = ln(qe) – k1t
Trong đó, qe và qt (mg/kg) là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và tại thời điểm t (phút), k1 là hằng số tốc độ bậc một của phương trình động học.
Mơ hình động học hấp phụ bậc hai được giải thiết rằng, tốc độ hấp phụ tỉ lệ thuận với bình phương dung lượng hấp phụ.
dq𝑡
dt = (qe −qt)
2
Dạng tuyến tính của phương trình :
t
𝑞𝑡 =
1
k2q2e+ t qe
Trong đó, k2 là hằng số tốc độ bậc hai của phương trình động học.
2.5.1.6. Thí nghiệm ảnh hưởng nồng độ đến khả năng hấp phụ Bước 1: Chuẩn bị hóa chất và dụng cụ
Hóa chất: Các muối Mn(NO3)2; Cd(NO3)2.4H2O; Pb(NO3)2; Zn(NO3)2; Na2HAsO4.7H2O, NaNO3, dung dịch NaOH 1M, dung dịch HNO3 1M
Dụng cụ: lọ nhựa sạch dung tích 100ml, cân phân tích.
Bước 2: Chuẩn bị mẫu và tiến hành thí nghiệm
Chuẩn bị dung dich Mn, Pb, Zn, Cd, As với các nồng độ ban đầu Co khác nhau: 2,5 mg/l; 5 mg/l; 10 mg/l; 20 mg/l; 50 mg/l, nồng độ chất điện phân NaNO3 0,01 M, chỉnh pH ~ 5,5.
Cân 2g khối lương vật liệu trên cân phân tích (độ chính xác đến 10-4g) rối
cho vào các lọ sạch đã đựng dung dịch phía trên.
Đong 100ml dung dịch kim loại với nồng độ Co khác nhau đã chuẩn bị vào những lọ sạch đã chứa vật liệu sau cân, lắc trong 24h với tốc độ 120 vịng/phút, trong q trình lắc chú ý kiểm sốt pH ~ 5,5.
Sau 24h, sử dụng màng lọc cỡ 0,45µm lọc lấy dung dịch, xác định hàm lượng Mn, Pb, Zn, Cd, As.
Hình 2.12. Các dạng hấp phụ đẳng nhiệt
Có 4 dạng cơ chế hấp phụ chính là các kiểu hấp phụ L, S, C, H [50, 54]. - Kiểu L (Langmuir isotherm) kiểu đồ thị hấp phụ của loại này là độ dốc đường hấp phụ giảm dần khi nồng độ kim loại trong dung dịch tăng, khi tăng nồng độ thì các vị trí hấp phụ trên bề mặt của vật liệu hấp phụ được lấp đầy, điều này chỉ ra sự hiệu quả của vật liệu hấp phụ cao với nồng độ của chất bị hấp phụ thấp, sau đó thì dung lượng hấp phụ giảm khi nồng độ chất bị hấp phụ tăng.
- Kiểu S, đồ thị hấp phụ của loại này là độ dốc đường hấp phụ ban đầu tăng tỷ lệ với nồng độ chất bị hấp phụ, nhưng sau đó giảm và gần như bằng 0 khi các vị trí hấp phụ trên bề mặt bị lấp đầy.
- Kiểu C (Freundlich isotherm) là kiểu hấp phụ chỉ ra được cơ chế hấp phụ ở đó các chất hấp phụ có sự tham gia của pha dung dịch đệm mà không phải là lực liên kết bề mặt giữa vật liệu hấp phụ và chất bị hấp phụ (ví dụ gây ra hiện tượng kết tủa của chất bị hấp phụ).
- Kiểu H (ái lực cao – high-affinity isotherm) chỉ ra liên kết mạnh giữa vật liệu hấp phụ và chất bị hấp phụ (inner-sphere complexes).
Phương trình đẳng nhiệt Langmuir: 1 qe = 1 qm KL Ce + 1 qm
Trong đó, Ce (mg/l) là nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng, qe (mg/kg) là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng, qm (mg/kg) là dung lượng hấp phụ cực đại, KL là hằng số hấp phụ Langmuir.
Dạng tuyến tính của phương trình Langmuir:
Ce qe = Ce qm + 1 Kaqm
Mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich
Phương trình hấp phụ Freundlich: qe = KF . Ce1/n
Khi KF = qe khi Ce = 1 đơn vị, hay KF là dung lượng hấp phụ khi Ce = 1. Giá trị KF lớn đồng nghĩa với hệ có khả năng hấp phụ cao, n là đại lượng đặc trưng cho tương tác hấp phụ của hệ, giá trị n lớn (1/n nhỏ) thể hiện lực tương tác hấp phụ rất mạnh. Dạng tuyến tính của phương trình:
lnqe lnKF + 1
𝑛 lnCe
Trong đó, KF là hằng số đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich, Ce (mg/l) là nồng độ chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng, qe (mg/g) là dung lượng hấp phụ của vật liệu ở thời điểm cân bằng, 1/n (n > 1, g/L) là thông số cường độ Freundlich.
2.5.1.7. Thí nghiệm hấp phụ cột Thiết kế thí nghiệm
Thí nghiệm hấp phụ cột được tiến hành sử dụng vật liệu dạng hạt trong điều kiện dòng chảy liên tục, và vận tốc dòng chảy là không đổi. Các vật liệu hấp phụ được sử dụng trong thí nghiệm bao gồm: SBC2-R-15S, SBC2-400 và SBC2-400- 10S. Sơ đồ thí nghiệm hấp phụ cột được mơ tả trong hình 2.9 [47, 69, 89, 117].
Hình 2.13. Sơ đồ hấp phụ dạng cột của vật liệu
Thí nghiệm hấp phụ cột được xem như là bình phản ứng bên trong, chèn 50g vật liệu dạng hạt vào cột nhựa có dung tích 60ml và dòng chảy hướng lên. Sử dụng ống thơng khí và van điều khiển sao cho nước vào cột qua vật liệu dạng hạt hấp phụ có tốc độ dòng chảy 2ml/phút tương đương với thời gian lưu giữ dung dịch KLN trong cột hấp phụ khoảng 30 phút. Các thí nghiệm hấp phụ cột được tiến hành ở nhiệt độ phòng. Vận tốc dòng chảy được kiểm tra hàng ngày dựa vào số liệu về thể tích dung dịch chảy ra biến đổi trong khoảng thời gian đã cho.
Bước 1: Chuẩn bị dụng cụ và hóa chất
Rửa vật liệu bằng nước cất 3 lần, sau đó sấy khơ ở nhiệt độ 40°C Hóa chất: muối NaHCO3, NaOH, HNO3.
Sử dụng nước cất 2 lần (đã khử các ion) và muối của kim loại Mn, Pb, Zn, Cd, As để pha dung dịch chuẩn gồm: Mn(NO3)2; Cd(NO3)2.4H2O; Pb(NO3)2; Zn(NO3)2; Na2HAsO4.7H2O.
Cân mẫu vật liệu dạng hạt m=50g, cho vào ống xi lanh. Trên cùng và dưới cùng của ống xilanh có nhồi bơng và giấy lọc.
Cho nước chảy qua cột vật liệu, kiểm tra tốc độ dòng chảy 2ml/phút.
Lấy dung dịch muối KLN để pha thành các dung dịch chuẩn Mn, Pb, Zn, Cd, As có nồng độ 1000ppm. Sau đó lấy các dung dịch chuẩn của các muối để pha thành dung dịch trong các hệ thống với nồng độ tương ứng trong bảng sau:
Bảng 2.3. Các thông số hệ thống hấp phụ 2 và 3 (mg/l) Hệ thống Pb Zn Mn As Cd
Hệ thống 2 20 6 20 1 0,5
Hệ thống 3 0,6 1,5 4 0,4 0,1
Trong đó: Hệ thống 2 (HT2) sử dụng nước pha chế có hàm lượng kim loại giống nước thải trực tiếp từ khu chế biến chì, kẽm Bằng Lũng (khu mỏ chì, kẽm Chợ Đồn); Hệ thống 3 (HT3) sử dụng nước pha chế có hàm lượng kim loại giống nước thải khu chế biến chì, kẽm Bằng Lũng tại hồ lắng 3
Cho dung dịch muối ion kim loại chảy qua ống xilanh nhồi vật liệu, giữ tốc độ dịng chảy 2ml/phút.Dung dịch hấp phụ ln ngập hết vật liệu trong ống xilanh.
Tiến hành lấy mẫu thí nghiệm liên tục trong vòng 16 ngày với các khoảng thời gian: 1 giờ, 3 giờ, 6 giờ, 12 giờ, 1 ngày, 2 ngày, 3 ngày, …., 16 ngày. Đo lại giá trị pH và Eh tại thời điểm lấy mẫu.
Mẫu lấy tại các mốc thời gian cần ghi nhãn và đem đi lọc dưới màng lọc 0,45µm và đem phân tích bằng phương pháp AAS.
Bước 3: Xử lý kết quả
Tính dung lượng hấp phụ của vật liệu theo công thức:
𝑞𝑒𝑡 = 𝐶𝑜 − 𝐶𝑒𝑡 𝑉 𝑚
Trong đó: qet: dung lượng hấp phụ của vật liệu tại thời điểm t (mg/kg); Co: nồng độ ion kim loại ban đầu (mg/l); Cet: nồng độ ion kim loại ở trạng thái cân bằng hấp phụ tại thời điểm t (mg/l); m: khối lượng vật liệu (g); V: thể tích dung dịch (ml).
Sau đó xây dựng đường biểu diễn mối quan hệ giữa qe và thời gian hấp phụ. Tính hiệu suất hấp phụ của vật liệu với từng kim loại theo công thức sau:
𝐻𝑖ệ𝑢 𝑠𝑢ấ𝑡 ℎấ𝑝 𝑝ℎụ% = 𝐶𝑜 − 𝐶𝑒𝑡 100% 𝑚
Trong đó: Co: nồng độ ion kim loại ban đầu (mg/l)
Hình 2.14. Đƣờng cong thốt cột hấp phụ
Đồ thị biểu diễn sự biến đổi nồng độ chất bị hấp phụ theo thời gian được gọi là đường cong thoát, sau một thời gian cột hấp phụ chia làm ba vùng: (1) Vùng bão hòa là vùng chất hấp phụ đã bão hòa và đạt trạng thái cân bằng. Nồng độ chất bị hấp phụ bằng nồng độ của nó ở lối vào; (2) Vùng hấp phụ là vùng nồng độ chất bị hấp phụ thay đổi từ giá trị nồng độ ban đầu tới không; (3) Vùng vật liệu hấp phụ sạch là vùng mà quá trình hấp phụ chưa xảy ra, nồng độ chất bị hấp phụ bằng khơng.
Mơ hình động học hấp phụ cột được mơ tả bằng mơ hình Thomas hoặc mơ hình Yoon –Nelson. Trong nghiên cứu này, chủ yếu tập trung vào mơ hình Thomas. Mơ hình Thomas dựa trên giả thiết cho rằng q trình hấp phụ tn theo mơ hình động học bậc hai và mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir. Đồng thời, Thomas cũng bỏ qua q trình chuyển khối bên trong và bên ngồi của chất hấp phụ. Do đó