Các phân tử chất hoạt động bề mặt hình thành một lớp kép trên bề mặt mở rộng của zeolit, trong đó lớp bên trong được giữ bởi lực hút tĩnh điện giữa bề mặt mang điện tích âm của zeolit với các nhóm ngồi cùng của chất bề mặt, cịn lớp ngồi gắn với lớp trong bởi lực ái nước giữa các nhóm ở phần đi của chất bề mặt của hai lớp [28]. Tuy nhiên, nhiều nghiên cứu cho rằng bề mặt mở rộng của organo- zeolit có vai trị nhiều hơn đối với hấp phụ anion [23].
Một vấn đề khó khăn đó là tính ổn định của các zeolit hoạt hóa trong điều kiện môi trường đất. Ảnh hưởng của các yếu tố như pH, thế oxy hóa khử, các vi
sinh vật, thực vật có thể làm cho bề mặt mở rộng của organo-zeolit trở nên vô hiệu hóa. Hiện nay có tương đối ít các nghiên cứu sử dụng organo-zeolit để cố định các cation kim loại trong đất. Do đó, nghiên cứu tương tác giữa zeolit và chất hữu cơ đất có thể hé mở khả năng tạo ra các organo-zeolit mới bền vững trong mơi trường đất và có khả năng hấp phụ mạnh đối với các KLN.
1.2.3.3. Phương pháp phủ bọc
Trong tự nhiên có thể tồn tại sự phủ bọc của một số oxit ví dụ như Fe hay Mn lên các tinh thể khoáng sét. Ở đây các tinh thể khống sét đóng vai trị là hạt nhân và làm giá thể cho các oxit bao phủ dần nhờ quá trình hấp phụ và kết tủa bề mặt. Nhờ kích thước nhỏ bé của mình các hạt nhân khống sét được bao phủ bởi các oxit sẽ hình thành một “lớp vỏ mới” có diện tích bề mặt rất lớn. Không những vậy, lớp phủ oxit trên bề mặt này có thể làm thay đổi tính chất hấp phụ của các hạt nhân bên trong.
Ứng dụng phương pháp phủ bọc được nghiên cứu rộng rãi [52, 131] (Hình 1.11), trong đó các hạt nhân có thể là các vi tinh thể và lớp vỏ bọc có hoạt tính cao ví dụ như: oxit Fe, oxit Mn, hay oxit Ti… và các sản phẩm này được sử dụng chủ yếu cho xử lý nước và cải tạo đất. Trong đất dưới điều kiện yếm khí (có thể do ngập nước) Fe và Mn có thể chuyển từ dạng oxit sang dạng hòa tan và mất tác dụng làm giá thể hấp phụ các KLN. Do đó việc sử dụng một số “lớp vỏ” kém bền vững để cố định các kim loại trong đất cần được xem xét và tính tốn kỹ lưỡng.
Hình 1.11.Ảnh chụp SEM oxit silic khơng phủ bọc (a) và phủ bọc (b)
1.2.3.4. Phương pháp chèn lớp và tạo cột chống
Phương pháp chèn (Intercalation) là phương pháp thêm một “thể ngoại lai” vào khơng gian giữa các lớp khống sét mà khơng làm biến đổi cấu trúc lớp [104].
tích nhiễu xạ đồ (XRD) cho thấy có sự tăng lên của khoảng trống giữa các lớp cấu trúc liền kề.
Biến tính bề mặt khống sét bởi các hợp chất hữu cơ và vô cơ theo phương pháp tạo cột chống (pillaring) đã được biết đến rộng rãi [104]. Trong các khoáng sét được tạo cột chống độ dày của các lớp silicat là khoảng 1 nm và được giữ bởi các oxit ceramic (cột chống) với kích thước nano hoặc nhỏ hơn. Quá trình tạo cột chống làm tăng khoảng cách của các lớp khoáng sét bằng cách cố định các “hạt oxit” trong cấu trúc. Các “hạt oxit” này đóng vai trị là các cột chống ngăn cản sự sự tái gắn kết giữa các lớp silicat. Các nhóm bề mặt được tạo bởi các oxit có khả năng phân tán mạnh có vai trị quyết định đối với đặc tính hấp phụ của khống sét biến tính theo phương pháp này.
Khoáng sét được tạo cột chống bằng các oxit kim loại có những đặc tính vơ cùng quan trọng như: khả năng bền nhiệt, tỷ diện cao, và có khả năng xúc tác. Các khống sét dạng này thường được chuẩn bị bằng cách trao đổi vào khoảng không gian giữa các lớp silicat của các khống sét có khả năng trương nở các ion alkylammonium, các ion phức đa nhân bao phủ các phối tử hữu cơ (phối tử hydroxo, chloro), các phức ion kim loại với các phối tử hữu cơ... Các thể ngoại lai được cấy chèn vào khoảng không giữa các lớp silicat tạo nên các cột đỡ, chống lại sự thu hẹp của khoảng khơng này. Dưới tác động của q trình gia cơng nhiệt, các thể ngoại lai vơ cơ có thể bị chuyển hóa thành các cột oxit kim loại tạo nên cấu trúc xốp bền vững và có diện tích bề mặt rất lớn.
Khả năng sử dụng Zr-tetramer từ dung dịch zirconyl clorit để cấy chèn vào montmorillonit [38]. Quá trình tạo cột làm các thể zirconium tồn tại trong dung dịch zirconium oxychlorit có thể tạo nên ba loại khống sét có cấu trúc xốp với các lỗ siêu nhỏ với khoảng cách giữa các lớp silicat lần lượt là 7, 12 và 14 Å [95]. Trong dung dịch zirconium oxychlorit ở nhiệt độ phòng, chủ yếu là zirconium tetramer,
[Zr4(OH)8(H2O)16]8+, có khả năng làm tăng 7Å khoảng không gian giữa các lớp
silicat. Nhờ sự trùng hợp thủy phân của các thể zirconium tetramer trong dung dịch, các thể zirconium trùng hợp cao được tạo ra có thể cung cấp các hợp chất có khả năng làm tăng khoảng cách giữa các lớp silicate lên đến 12 hay 14Å. Hai thể trùng hợp ngoại lai tạo nên khoảng trống 12 và 14 Å giữa các lớp silicat được thành tạo bởi các chùm không gian ba chiều của các tetramer trùng hợp.
Điều chế Zr-montmorillonit theo một cách rất đơn giản [96]. Khác với Zr4+
,
các polycation như Al3+
, Si4+, Ti4+, Fe3+, Cr3+, Ga3+... cũng được sử dụng như là vật
liệu tạo cột chống [107].
Điều chế montmorillonite các vật liệu tạo cột chống như TMA
(tetramethylammonium) ở dạng [(CH3)3NR]+ hoặc [(CH3)3NR2]+, TMP
(tetramethylphosphonium), TMPA (trimethyl-phenylammonium) [113]. Điều chế N, N′-didodecyl-N, N′-tetramethylethanediammonium (DEDMA)montmorillonite [18]. Sự tạo cột trong các khống sét có thể được phân biệt với sự “xen kẽ” thông thường bởi sự hình thành các cấu trúc lỗ nhờ các thể chèn tồn tại song song, tách biệt. Trong thực tế, các khoáng sét cùng với các thể ngoại lai tạo cột chống trải qua
q trình canxi hóa ở nhiệt độ tương đối cao (773oK) để hình thành các
polyoxocation, và sau đó hình thành nên các hạt oxit kim loại làm cột chống giữa các lớp khống sét mỏng và hình thành nên một cấu trúc xốp bền vững [61].
Hình 1.12. Lớp cơ sở của montmorillonit đƣợc chèn bởi các chuỗi ankyl
1.2.3.5. Nhiệt dịch /zeolit hóa
Zeolit hóa là phản ứng nhiệt dịch trong đó diễn ra sự hịa tan và tái tinh thể hóa của Si để hình thành các zeolit có cấu trúc không gian đa chiều. Với tiềm năng sử dụng trong lĩnh vực công nghiệp và môi trường, nghiên cứu tổng hợp nhân tạo zeolit trong phịng thí nghiệm đã được thực hiện rất rộng rãi. Không những tạo ra các sản phẩm zeolit, các nhà nghiên cứu đã từng bước cải thiện và nâng cao một số
đặc tính tốt của zeolit, ví dụ như: độ tinh khiết hóa học cao, độ rỗng lớn, có các
kênh dẫn đặc biệt, hay các đặc tính chuyên biệt phục vụ cho các mục đích cụ thể khác nhau. Những thành phần giàu silic thường được sử dụng để tổng hợp zeolit bao gồm: 1) các gel aluminosilicat hoạt tính hay hydrogel; 2) các khống sét đặc
biệt là nhóm kaolin; 3) các vật liệu tự nhiên có nguồn gốc núi lửa [30]. Vài năm trở lại đây, các nguồn phế thải giàu silic đang được nghiên cứu và thử nghiệm để tổng hợp zeolit nhân tạo, phổ biến nhất là từ trấu hoặc tro bay [19, 84]. Các zeolit cũng có thể được hình thành nhờ q trình biến đổi thủy nhiệt từ diatomit [36].
- Các yếu tố ảnh hưởng đến q trình zeolit hóa: đó là thành phần hóa học, thời gian tinh thể hóa và nhiệt độ. Dạng silic sẽ quyết định mức độ hòa tan của silic. Mức độ hịa tan giảm dần từ silic vơ định hình đến silic tinh thể (bao gồm tridymit, cristobalit và quartz) [24]. Các yếu tố khác ảnh hưởng đến sự tinh thể hóa zeolit đó
là nồng độ OH-. Nồng độ OH- tăng lên sẽ tăng độ bazơ của dung dịch và các tinh
thể zeolit nhận được có thể sẽ khác so với các tinh thể hình thành ở mơi trường có
nồng độ OH- thấp hơn. Độ bazơ làm tăng độ hịa tan và do đó thúc đẩy sự tinh thể
hóa. Ở tỷ lệ SiO2/Na2O cao hơn sẽ tạo ra dung dịch không bền do thiếu hụt điện tích bù. Điều kiện này từng bước tạo ra sự hình thành các hạt keo của silic thay vì các anion polyme silic mà thúc đẩy sự hình thành zeolit. Thời gian cho việc kết tinh hình thành zeolit giảm đi khi nhiệt độ tăng lên. Ở cùng điều kiện nhiệt độ, các dạng khác nhau của zeolit có thể được hình thành tùy theo thời gian kết tinh.
- Q trình tinh thể hóa: Sự tinh thể hóa của zeolit liên quan đến ba bước cơ bản. Trước hết là đạt đến trạng thái siêu bão hịa, sau đó hình thành các hạt nhân và cuối cùng là phát triển thành các tinh thể. Dung dịch siêu bão hịa có thể đạt được khi nó chứa một lượng chất rắn hịa tan lớn hơn độ bão hịa của nó. Có hai nhóm dung dịch siêu bão hịa đó là dung dịch khơng bền và dung dịch siêu bền vững (metastable). Dung dịch bão hịa khơng bền tạo ra sự tự lắng đọng của pha rắn thậm chí có thể xảy ra ngay cả khi khơng có mặt hạt nhân pha rắn, trong khi đó dung dịch siêu bền vững khơng có sự lắng đọng pha rắn.
Q trình hạt nhân hóa sẽ bắt đầu diễn ra sau khi dung dịch siêu bão hòa đạt được. Trước khi q trình tinh thể hóa có thể xảy ra, phải có một lượng hạt nhân đủ lớn tồn tại trong dung dịch. Q trình hạt nhân hóa có thể xảy ra một cách tự nhiên trong dung dịch hoặc nó được hình thành do các tạp chất, các chất nhiễm bẩn có mặt. Q trình hạt nhân hóa diễn ra từng bước một và nó dẫn đến sự hình thành các chuỗi ngắn, các đơn lớp phẳng, và cuối cùng là các hạt nhân tinh thể. Ngay khi hạt nhân hình thành trong dung dịch siêu bão hịa q trình phát triển tinh thể bắt đầu diễn ra. Trong thuyết khuếch tán về sự phát triển tinh thể, sự tinh thể hóa là q trình ngược lại của sự hịa tan và tỷ lệ tinh thể hóa và khuếch tán được điều tiết bởi sự khác biệt giữa nồng độ của các chất trên bề mặt pha rắn và trong dung dịch. Quá trình lắng đọng rắn trên bề mặt tinh thể có thể xảy ra trong hai bước khác nhau. Bước thứ nhất là khi các phân tử hòa tan được chuyển từ pha lỏng sang bề mặt pha rắn – đây cịn gọi là q trình khuếch tán. Bước thứ hai liên quan đến sự sắp xếp các phân tử hòa tan thành lưới tinh thể. Quá trình khuếch tán thường tiếp theo sau sự sắp xếp và tái sắp xếp các chất trên bề mặt tinh thể đang phát triển. Sự sắp xếp và tái sắp xếp làm giảm tỷ lệ tinh thể hóa đồng thời nó sẽ hịa tan các tinh thể nhiều hơn là phát triển các tinh thể.
Hai giả thiết được đưa ra để giải thích cho cơ chế tổng hợp zeolit. Thứ nhất, trong cơ chế chuyển hóa rắn – rắn, q trình tinh thể hóa zeolit xảy ra trực tiếp từ gel vơ định hình thành tinh thể. Thứ hai, trong cơ chế tinh thể hóa dung dịch, hạt nhân hình thành và phát triển trong pha lỏng. Tiếp sau đó sự cân bằng tồn tại giữa pha rắn-gel và dung dịch và quá trình hạt nhân hóa diễn ra trong dung dịch. Gel được hòa tan liên tục và các chất hòa tan được chuyển tới các tinh thể hạt nhân trong dung dịch. Bên cạnh sự hình thành zeolit thơng qua một trong hai q trình chuyển hóa, có bằng chứng chỉ ra rằng đơi khi cả hai q trình chuyển hóa cũng có thể xảy ra đồng thời. Trong một số trường hợp zeolit cũng có thể được tinh thể hóa hệ đơn dung dịch không chứa các pha rắn-gel thứ sinh. Các nghiên cứu về dung dịch đơn pha cho thấy q trình hạt nhân hóa và tinh thể hóa tuần tự có thể dễ dàng xảy ra trong dung dịch, và dẫn đến khả năng sự có mặt của pha rắn-gel hoạt động chỉ đóng vai trị xúc tác.
Zeolit hóa là chiến lược giúp cải thiện đáng kể khả năng hấp phụ nhờ biến đổi vật liệu chứa chủ yếu Si vơ định hình (khá trơ về mặt hóa học) thành zeolit có hoạt tính hấp phụ cao. Những vật liệu truyền thống với hàm lượng Si vơ định hình lớn thường được sử dụng để tổng hợp zeolit đó là: vỏ trấu, tro bay hay kaolin [2, 5]. Tổng hợp một số loại zeolit từ tro bay để làm vật liệu xử lý ô nhiễm [106, 107, 108]. Ngoài tro bay, hiện nay diatomit cũng được nghiên cứu làm vật liệu tổng hợp hoặc phối trộn với các vật liệu giàu Si khác để tạo ra zeolit và cải thiện đáng kể dung tích trao đổi cation [59, 124].
Zeolit hóa có thể tiến hành một cách đơn giản là xử lý vật liệu giàu Si trong môi trường kiềm mạnh để tạo zeolit. Tuy nhiên, những yếu tố như lượng tạp chất lớn, dạng tồn tại của Si trong vật liệu,… có thể làm giảm hiệu quả q trình zeolit hóa. Vì vậy, một số cơng đoạn như nhiệt hóa, axit hóa, hoạt hóa bề mặt… được tiến hành có vai trị làm sạch (rửa lọc chất bẩn, tách sét lẫn trong vật liệu), tạo bề mặt có hoạt tính (chuyển hóa các nhóm hoạt động bề mặt), làm giàu Si (tăng tỷ lệ % Si trong vật liệu)… và giúp q trình zeolit hóa vật liệu được hiệu quả hơn. Dưới đây là một số chiến lược kết hợp cụ thể được đề xuất để tăng khả năng hấp phụ cho vật liệu giàu Si (tro bay và diatomit).
Một số biện pháp bổ trợ để tăng hiệu suất zeolit hóa:
Kết hợp các cơng đoạn axit hóa – nhiệt hóa – zeolit hóa đối với diatomit có thể giúp cải thiện đáng kể hiệu quả tạo vật liệu có khả năng hấp phụ cao. Trong đó, q trình axit hóa có vai trị làm sạch vật liệu (Fe là một trong những “tạp chất” gây cản trở đối với quá trình kết tinh hình thành zeolit sẽ bị loại bỏ trong công đoạn này). Nhiệt hóa có vai trị chuyển hóa các nhóm silanol và tạo ra nhiều nhóm siloxan hơn.
Trong một số trường hợp khi hàm lượng sét lẫn trong diatomit là đáng kể, quy trình tách sét sẽ là cần thiết trước khi tiến hành các công đoạn trên. Để tách sét ra khỏi diatomit, phương pháp keo lắng (sedimentation) có thể hữu dụng để tách các hạt có kích thước khác nhau dựa trên nguyên tắc: các hạt có kích thước lớn (diatomit) sẽ lắng nhanh hơn so với các hạt có kích thước nhỏ (khống sét). Trong dung dịch nồng độ các muối tan lớn có thể làm khống sét keo lắng nhanh và giảm hiệu quả của cơng đoạn tách sét. Do đó, việc lọc rửa vật liệu diatomit nhiều lần với
nước cất, hoặc sử dụng môi trường phân tán mẫu rất lỗng (tỷ lệ vật liệu và thể tích dung dịch, w/v càng nhỏ càng tốt) sẽ tăng hiệu quả tách sét. Trong một số trường hợp công đoạn tách sét chưa đạt hiệu quả mong muốn, có thể cải thiện bằng cách chuyển môi trường phân tán sang phản ứng kiềm tính (bằng cách thêm NaOH hoặc NH4OH) hoặc thêm vào mơi trường chất phân tán (ví dụ như humic…).
Sự bổ sung một số chất hoạt động (ví dụ như CTAB) giúp cải thiện đáng kể quá trình tái kết tinh Si hình thành các tinh thể zeolit [71] (Hình 1.19). Các dung mơi khác nhau (ví dụ nước và etanol) có thể ảnh hưởng đến kích thước các mixel của CTAB và do đó ảnh hưởng đến sự kìm hãm các hạt nhân kết tinh zeolit. Trong môi trường etanol, các mixel CTAB nhỏ hơn và sự giam giữ yếu hơn đối với các hạt nhân kết tinh zeolit dẫn đến việc hình thành những tinh thể zeolit lớn hơn.
Hình 1.14.1 Các hạt zeolit phát triển trên bề mặt diatomit hoạt hóa với CTAB 1.3. Thực vật trong xử lý ô nhiễm kim loại nặng
1.3.1. Khái quát về sử dụng thực vật xử lý ô nhiễm
“Phytoremediation” được hình thành từ“phyto”trong tiếng latinh nghĩa là