Q trình hạt nhân hóa sẽ bắt đầu diễn ra sau khi dung dịch siêu bão hòa đạt được. Trước khi q trình tinh thể hóa có thể xảy ra, phải có một lượng hạt nhân đủ lớn tồn tại trong dung dịch. Q trình hạt nhân hóa có thể xảy ra một cách tự nhiên trong dung dịch hoặc nó được hình thành do các tạp chất, các chất nhiễm bẩn có mặt. Q trình hạt nhân hóa diễn ra từng bước một và nó dẫn đến sự hình thành các chuỗi ngắn, các đơn lớp phẳng, và cuối cùng là các hạt nhân tinh thể. Ngay khi hạt nhân hình thành trong dung dịch siêu bão hịa q trình phát triển tinh thể bắt đầu diễn ra. Trong thuyết khuếch tán về sự phát triển tinh thể, sự tinh thể hóa là q trình ngược lại của sự hịa tan và tỷ lệ tinh thể hóa và khuếch tán được điều tiết bởi sự khác biệt giữa nồng độ của các chất trên bề mặt pha rắn và trong dung dịch. Quá trình lắng đọng rắn trên bề mặt tinh thể có thể xảy ra trong hai bước khác nhau. Bước thứ nhất là khi các phân tử hòa tan được chuyển từ pha lỏng sang bề mặt pha rắn – đây cịn gọi là q trình khuếch tán. Bước thứ hai liên quan đến sự sắp xếp các phân tử hòa tan thành lưới tinh thể. Quá trình khuếch tán thường tiếp theo sau sự sắp xếp và tái sắp xếp các chất trên bề mặt tinh thể đang phát triển. Sự sắp xếp và tái sắp xếp làm giảm tỷ lệ tinh thể hóa đồng thời nó sẽ hịa tan các tinh thể nhiều hơn là phát triển các tinh thể.
Hai giả thiết được đưa ra để giải thích cho cơ chế tổng hợp zeolit. Thứ nhất, trong cơ chế chuyển hóa rắn – rắn, q trình tinh thể hóa zeolit xảy ra trực tiếp từ gel vơ định hình thành tinh thể. Thứ hai, trong cơ chế tinh thể hóa dung dịch, hạt nhân hình thành và phát triển trong pha lỏng. Tiếp sau đó sự cân bằng tồn tại giữa pha rắn-gel và dung dịch và quá trình hạt nhân hóa diễn ra trong dung dịch. Gel được hòa tan liên tục và các chất hòa tan được chuyển tới các tinh thể hạt nhân trong dung dịch. Bên cạnh sự hình thành zeolit thơng qua một trong hai q trình chuyển hóa, có bằng chứng chỉ ra rằng đơi khi cả hai q trình chuyển hóa cũng có thể xảy ra đồng thời. Trong một số trường hợp zeolit cũng có thể được tinh thể hóa hệ đơn dung dịch không chứa các pha rắn-gel thứ sinh. Các nghiên cứu về dung dịch đơn pha cho thấy q trình hạt nhân hóa và tinh thể hóa tuần tự có thể dễ dàng xảy ra trong dung dịch, và dẫn đến khả năng sự có mặt của pha rắn-gel hoạt động chỉ đóng vai trị xúc tác.
Zeolit hóa là chiến lược giúp cải thiện đáng kể khả năng hấp phụ nhờ biến đổi vật liệu chứa chủ yếu Si vơ định hình (khá trơ về mặt hóa học) thành zeolit có hoạt tính hấp phụ cao. Những vật liệu truyền thống với hàm lượng Si vơ định hình lớn thường được sử dụng để tổng hợp zeolit đó là: vỏ trấu, tro bay hay kaolin [2, 5]. Tổng hợp một số loại zeolit từ tro bay để làm vật liệu xử lý ô nhiễm [106, 107, 108]. Ngoài tro bay, hiện nay diatomit cũng được nghiên cứu làm vật liệu tổng hợp hoặc phối trộn với các vật liệu giàu Si khác để tạo ra zeolit và cải thiện đáng kể dung tích trao đổi cation [59, 124].
Zeolit hóa có thể tiến hành một cách đơn giản là xử lý vật liệu giàu Si trong môi trường kiềm mạnh để tạo zeolit. Tuy nhiên, những yếu tố như lượng tạp chất lớn, dạng tồn tại của Si trong vật liệu,… có thể làm giảm hiệu quả q trình zeolit hóa. Vì vậy, một số cơng đoạn như nhiệt hóa, axit hóa, hoạt hóa bề mặt… được tiến hành có vai trị làm sạch (rửa lọc chất bẩn, tách sét lẫn trong vật liệu), tạo bề mặt có hoạt tính (chuyển hóa các nhóm hoạt động bề mặt), làm giàu Si (tăng tỷ lệ % Si trong vật liệu)… và giúp q trình zeolit hóa vật liệu được hiệu quả hơn. Dưới đây là một số chiến lược kết hợp cụ thể được đề xuất để tăng khả năng hấp phụ cho vật liệu giàu Si (tro bay và diatomit).
Một số biện pháp bổ trợ để tăng hiệu suất zeolit hóa:
Kết hợp các cơng đoạn axit hóa – nhiệt hóa – zeolit hóa đối với diatomit có thể giúp cải thiện đáng kể hiệu quả tạo vật liệu có khả năng hấp phụ cao. Trong đó, q trình axit hóa có vai trị làm sạch vật liệu (Fe là một trong những “tạp chất” gây cản trở đối với quá trình kết tinh hình thành zeolit sẽ bị loại bỏ trong công đoạn này). Nhiệt hóa có vai trị chuyển hóa các nhóm silanol và tạo ra nhiều nhóm siloxan hơn.
Trong một số trường hợp khi hàm lượng sét lẫn trong diatomit là đáng kể, quy trình tách sét sẽ là cần thiết trước khi tiến hành các công đoạn trên. Để tách sét ra khỏi diatomit, phương pháp keo lắng (sedimentation) có thể hữu dụng để tách các hạt có kích thước khác nhau dựa trên nguyên tắc: các hạt có kích thước lớn (diatomit) sẽ lắng nhanh hơn so với các hạt có kích thước nhỏ (khống sét). Trong dung dịch nồng độ các muối tan lớn có thể làm khống sét keo lắng nhanh và giảm hiệu quả của cơng đoạn tách sét. Do đó, việc lọc rửa vật liệu diatomit nhiều lần với
nước cất, hoặc sử dụng môi trường phân tán mẫu rất lỗng (tỷ lệ vật liệu và thể tích dung dịch, w/v càng nhỏ càng tốt) sẽ tăng hiệu quả tách sét. Trong một số trường hợp công đoạn tách sét chưa đạt hiệu quả mong muốn, có thể cải thiện bằng cách chuyển môi trường phân tán sang phản ứng kiềm tính (bằng cách thêm NaOH hoặc NH4OH) hoặc thêm vào mơi trường chất phân tán (ví dụ như humic…).
Sự bổ sung một số chất hoạt động (ví dụ như CTAB) giúp cải thiện đáng kể quá trình tái kết tinh Si hình thành các tinh thể zeolit [71] (Hình 1.19). Các dung mơi khác nhau (ví dụ nước và etanol) có thể ảnh hưởng đến kích thước các mixel của CTAB và do đó ảnh hưởng đến sự kìm hãm các hạt nhân kết tinh zeolit. Trong môi trường etanol, các mixel CTAB nhỏ hơn và sự giam giữ yếu hơn đối với các hạt nhân kết tinh zeolit dẫn đến việc hình thành những tinh thể zeolit lớn hơn.
Hình 1.14.1 Các hạt zeolit phát triển trên bề mặt diatomit hoạt hóa với CTAB 1.3. Thực vật trong xử lý ô nhiễm kim loại nặng
1.3.1. Khái quát về sử dụng thực vật xử lý ô nhiễm
“Phytoremediation” được hình thành từ“phyto”trong tiếng latinh nghĩa là thực vật còn “remediation” có nghĩa là làm sạch hoặc phục hồi [45]. Phytoremediation là một thuật ngữ dùng chung cho nhóm cơng nghệ sử dụng thực vật để xử lý, khắc phục môi trường bị ô nhiễm [62]. Công nghệ sử dụng thực vật xử lý ơ nhiễm có thể dùng để xử lý các chất như KLN, thuốc trừ sâu, dung môi, thuốc súng, dầu mỏ, các hợp chất hữu cơ đa vòng thơm, nước rỉ rác, nước thải nông nghiệp, chất thải khai khống và các chất ơ nhiễm phóng xạ….[51]. Sử dụng thực vật xử lý ô nhiễm là một công nghệ xanh, thân thiện với môi trường, sử dụng rộng rãi ở những nơi có nồng độ ơ nhiễm thấp, có thể xử lý trên diện rộng ít ảnh hưởng
tiêu cực đến mơi trường và hệ sinh thái xung quanh, kiểm sốt được và tiết kiệm chi phí hơn những công nghệ xử lý khác [111]. Công nghệ sử dụng thực vật xử lý ô nhiễm nhằm mục đích tìm kiếm hướng tiếp cận mới hiệu quả về kinh tế và thân thiện với môi trường để loại bỏ chất ô nhiễm từ môi trường [88].
Sử dụng thực vật xử lý ơ nhiễm có thể được thực hiện bằng nhiều phương pháp khác nhau phụ thuộc vào từng cơ chế (Bảng 1.1) [9, 92].
Bảng 1.1. Các công nghệ và cơ chế xử lý ô nhiễm bằng thực vật
Công nghệ Cơ chế xử lý ô nhiễm Chất ô nhiễm
Tách chiết Thực vật hấp thụ, tích lũy, kết tủa và chuyển chất ô
nhiễm từ môi trường ô nhiễm vào sinh khối cây Vô cơ
Lọc Sử dụng bộ rễ thực vật để xử lý chất ô nhiễm Vô cơ/ hữu cơ
Cố định Vùng rễ cây làm giảm tính linh động của các chất ô
nhiễm, tạo phức chất ô nhiễm Vô cơ
Bay hơi
Thực vật hấp thụ các chất ô nhiễm vận chuyển lên cây lên lá sau đó chuyển hóa thành dạng hơi và giải phóng vào khí quyển
Vô cơ/ hữu cơ
Phân hủy Thực vật hấp thụ hợp chất hữu cơ phức tạp và phân
hủy thành những phân tử có cấu trúc đơn giản hơn. Hữu cơ
Tất cả các công nghệ xử lý chất thải bằng thực vật trên không phải luôn luôn áp dụng riêng rẽ nhau. Để đạt được hiệu quả cao trong xử lý thì cần áp dụng một cách đồng thời và thích hợp, mỗi cơng nghệ có những ưu điểm và hạn chế riêng, do đó việc lựa chọn một cơng nghệ thích hợp cịn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: loại chất ô nhiễm, môi trường xử lý, nồng độ các chất ô nhiễm…
Tách chiết (Phytoextraction) là một trong những cơ chế phổ biến trong sử dụng thực vật xử lý ô nhiễm. Đây là q trình hấp thụ và chuyển hóa các kim loại trong đất, nước thơng qua hệ rễ vào các cơ quan khí sinh của thực vật. Các lồi thực vật có khả năng này được gọi là các lồi thực vật siêu tích tụ (hyperaccumulator), chúng có khả năng hấp thụ một lượng lớn kim loại một cách khơng bình thường so với các lồi thực vật khác (ví dụ hấp thụ 0,1% đối với Cr, Co, Cu, Ni hoặc 1% đối với Zn, Mn trong thân). Tùy thuộc vào loại KLN ô nhiễm mà lựa chọn 1 loại thực vật hay kết hợp nhiều loại để trồng xử lý, tuy nhiên cần phải tiến hành thử nghiệm để xác định các đặc điểm thích hợp để đảm bảo cho q trình sinh trưởng, phát triển của thực vật [20, 55]. Các lồi thực vật thủy sinh có thể được sử dụng để xử lý ơ nhiễm mơi trường nước dựa vào các cơ chế chính: lọc, bay hơi, phân hủy, cố định.
1.3.2. Sử dụng bãi lọc trồng cây
Đất ngập nước kiến tạo (constructed wetland) hay bãi lọc trồng cây là một hệ thống xử lý nước thải được kiến thiết và tạo dựng mơ phỏng có điều chỉnh theo tính chất của đất ngập nước tự nhiên với cây trồng chọn lọc [11]. Bãi lọc trồng cây được thiết kế để tận dụng lợi thế các quá trình tự nhiên liên quan đến thảm thực vật ngập nước, đất và các vi sinh vật xảy ra tương tự trong đất ngập nước tự nhiên nhưng trong mơi trường có kiểm sốt hơn để xử lý nước thải [123].
Thành phần của đất ngập nước bao gồm nước, sinh vật và lớp nền (giá thể) với tỷ lệ giữa các thành phần đó khác nhau. Các yếu tố chính của một hệ thống đất ngập nước có khả năng xử lý nước thải bao gồm: chế độ dịng chảy và thành phần hóa-lý, lớp nền và sinh vật. Bãi lọc trồng cây có thể sử dụng các vật liệu nền (gạch, sỏi, đá ...) khác nhau; thực vật thường là các loại cây thủy sinh lưu niên, thân thảo, thân xốp, dễ chùm, nổi trên mặt nước, ngập hẳn trong nước, hay trồng trong nước nhưng thân cây nhô lên trên mặt nước [7]. Các loại thực vật khác nhau có khả năng xử lý KLN rất khác nhau [68].
Bãi lọc trồng cây được chia làm 2 nhóm chính: bãi lọc trồng cây dòng chảy mặt và bãi lọc trồng cây dòng chảy ngầm (dòng chảy ngang hay dòng chảy thẳng đứng).
Cơ chế loại bỏ KLN của bãi lọc trồng cây:
- Kết tủa và lắng ở dạng hydroxit khơng tan trong vùng hiếu khí, ở dạng sunfit kim loại trong vùng kị khí của lớp vật liệu;
- Hấp phụ lên các kết tủa oxyhydroxit Fe, Mn trong vùng hiếu khí; - Hấp thụ vào rễ, thân và lá của thực vật sử dụng trong bãi lọc trồng cây. Những thí nghiệm đầu tiên sử dụng thực vật ngập nước để xử lý nước thải được tiến hành ở Đức vào những năm đầu thập niên 1950 [110]. Nhiều nghiên cứu về bãi lọc trồng cây được thực hiện trong khoảng hơn 20 năm nay, đặc biệt là các cơng trình của Kadlec và Knight (1996), Moshiri (1993), US-EPA (1988)… cho thấy hiệu quả xử lý các chất ô nhiễm như BOD5, COD, DO, TSS, phốtpho, Coliform…có giảm đáng kể trong nước thải [8].
Hình 1.15. Hệ thống bãi lọc trồng cây
1.3.3. Một số kết quả nghiên cứu khả năng xử lý kim loại bằng thực vật Trên thế giới: Trên thế giới:
Công nghệ sử dụng thực vật để xử lý ô nhiễm môi trường nước đã được nghiên cứu nhiều trong thập kỷ qua, đã và đang tiếp tục được nghiên cứu và tiến hành sử dụng thành công ở rất nhiều nước trên thế giới.
Một số lồi thủy sinh được nghiên cứu có khả năng loại bỏ các KLN trong
nước như Lục bình (Eichornia crassipes), Bèo tấm (Lemna minor L.), Cỏ muỗi
nước (Oenathe javanica), Rau diếp nước (Pistia stratiotes), Thủy xương bồ (Lepironia articulate) và Rau má (Hydrocotyle umbellata L.) [97].
Rau diếp nước (Pistia stratiotes) là loài thực vật thủy sinh phát triển nhanh và sinh khối lớn với một hệ thống rễ sâu rộng có thể nâng cao loại bỏ KLN. Cây có tiềm năng loại bỏ Pb và tích lũy ở nồng độ cao chủ yếu trong hệ thống rễ. Rau diếp nước trồng trong vùng đất ngập nước loại bỏ cao nhất với Pb là 99,28% và đối với loại bỏ Cd là65,89% [110].
Khả năng xử lý của Bèo tấm (Lemna minor L.) cho việc loại bỏ các kim loại Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Se và Bèo tấm tích lũy tốt cho Cd (13.3 g/kg), Se (4.27 g/kg) và Cu (3.36 g/kg), tích lũy vừa cho Cr (2.87 g/kg) nhưng ít hấp thụ Ni (1.79 g/kg) và Pb (0.63 g/kg) [133].
Lục bình (Eichornia crassipes) thường được tìm thấy ở các vùng nhiệt đới và cận nhiệt đới, là thực vật nổi, phát triển nhanh với hệ thống rễ xơ phát triển tốt và sinh khối lớn, thích nghi dễ dàng với điều kiện thủy sinh khác nhau. Khả năng của lục bìnhhấp thụ Cd, Pb, Cu, Zn và Ni đã được nghiên cứu trong bãi lọc trồng cây tại Đài Loan. Kết quả nồng độ trong rễ cao hơn trong thân từ 3 đến 15 lần. Nồng độ
trong mô rễ được tìm thấy trong thứ tự của Cu > Zn > Ni > Pb > Cd. Khả năng hấp thụ các kim loại Cd, Pb, Cu, Zn, Ni của lục bình tương ứng đạt l,24; 5,42; 21,62; 26,17; 13,46 kg/ha. Lục bình nước là một lồi thực vật có triển trọng được sử dụng trong xử lý nước thải ô nhiễm Cu, Pb, Zn và Cd [83].
Một nghiên cứu khác với năm loại thực vật ngập nước: Bèo tấm (Lemna
minor L.), Lục bình (Eichornia crassipes), Cỏ muỗi nước (Oenathe javanica) và Thủy xương bồ (Lepironia articulate) để xử lý nước bị ô nhiễm. Kết quả là Lục bình và Bèo tấm tích lũy mạnh Cd với nồng độ tương ứng là 462 và 14200 mg /kg. Cỏ muỗi nước đạt được nồng độ cao nhất của Hg (1,2 mg/kg), trong khi thủy xương bồ siêu tích lũy Pb (512,4 mg/kg) đáng kể trong rễ của nó [127].
Hiệu quả loại bỏ Cu và Zn trong nước thải nuôi lợn bằng bãi lọc trồng cây sử dụng dòng chảy ngang được thực hiện và đánh giá bởi 3 yếu tố: thời gian lưu, 2 loài
thực vật khác nhau (Typha domingensis Pers. và Eleocharis cellulosa) và 2 kích
thước sỏi (5 và 15mm). Kết quả tốt nhất thu được, trong 96 giờ loại bỏ 96%Zn với loài Typha domingensis Pers và sỏi 15 mm. Đối với Cu, tại 72 giờ hiệu quả gần như 100% với cả 2 loài tực vật và kích thước sỏi. Ngược lại, với sỏi của 15 mm và khơng có thực vật, chỉ có 86% loại bỏ Cu đã đạt được [128].
Nghiên cứu của Deng (2004), sự tích lũy Pb, Zn, Cu và Cd của 12 loài thực vật ngập nước trong các vùng ô nhiễm KLN ở Trung Quốc, cây trồng trong vùng có nồng độ kim loại cao chứa kim loại cao hơn trong cây trồng ở khu vực không ô nhiễm. Kim loại tích tụ bởi các lồi thực vật ngập nước này chủ yếu phân bố trong các mơ rễ, một số lồi tích lũy kim loại tương đối cao (vượt xa nồng độ độc hại cho thực vật). Các yếu tố ảnh hưởng đến sự tích lũy kim loại bởi các thực vật vùng đất ngập nước có nồng độ kim loại, độ pH, và tình trạng dinh dưỡng. Kết quả thấy tiềm năng của các thực vật vùng đất ngập nước xử lý ô nhiễm môi trường [49].
Tại Việt Nam
Ở Việt Nam nhiều nghiên cứu được thực hiện nhằm đánh giá khả năng sử