Trên phổ của mẫu blank, ta thấy xuất hiện các đỉnh nhỏ của Fe, Ca... như trên phổ của mẫu chuẩn Ni, tuy nhiên khơng hề có đỉnh của Ni. Kết quả phân tích được cho trên Bảng 4.4.
Bảng 4.4. Hàm lượng các nguyên tố phông nền cần quan tâm của
mẫu blank và tấm nền graphite (đơn vị tính là ng/cm2)
Nguyên tố S K Ca Ti Mn Fe Cu Zn Pb
Hàm lƣợng 121 33 124 0 0 19 1 4 0
Sau khi xác định được hệ số chuẩn H và biết được hàm lượng của các nguyên tố gây ra phơng nền, ta đi phân tích 20 mẫu đo mỏng với hệ số H này. Hình 4.7 (a,b) là phổ của mẫu số 5, một trong các mẫu phân tích dạng mỏng trong loạt 20 mẫu mỏng được phân tích, và Bảng 4.5 là kết quả phân tích của 20 mẫu sau khi đã trừ phơng.
Hình 4.7. (a) Phổ PIXE của mẫu mỏng số 5 chưa khớp.
Hình 4.7. (b) Phổ PIXE của mẫu mỏng số 5 đã khớp.
Trong Bảng 4.5, ngoài kết quả của 20 mẫu mỏng được phân tích trên máy gia tốc 5SDH-2Pelltron (HUS), chúng tôi cũng đưa ra kết quả phân tích cũng của 20 mẫu đó, nhưng được phân tích tại Trung tâm Khoa học máy gia tốc (Centre for Accelerator Science) tại ANSTO-Australia, đây là lô 20 mẫu
Bảng 4.5. Kết quả phân tích và so sánh của 20 mẫu mỏng
(Đơn vị tính là ng/cm2)
Mẫu Nơi đo S K Ca Ti Mn Fe Cu Zn Pb
1 HUS 1670 368 452 9 21 204 2 94 29 Ansto 1511 279 205 7 26 152 2 94 23 2 HUS 1489 477 420 5 18 145 4 93 25 Ansto 1576 214 263 5 21 135 3 103 24 3 HUS 1124 1069 1342 26 15 365 7 185 67 Ansto 1012 686 1051 28 15 410 5 170 52 4 HUS 2881 462 504 17 12 262 8 430 56 Ansto 2507 400 429 17 20 288 12 440 64 5 HUS 1549 302 443 21 44 272 8 539 91 Ansto 1583 283 399 9 56 305 5 595 78
Mẫu Nơi đo S K Ca Ti Mn Fe Cu Zn Pb
6 HUS 720 199 554 17 9 233 14 62 12 Ansto 874 187 385 13 9 183 4 71 19 7 HUS 999 327 337 16 23 198 7 535 67 Ansto 1134 326 289 12 28 199 4 623 73 8 HUS 1983 604 460 19 40 248 2 1058 108 Ansto 2369 536 502 18 49 295 7 1173 96 9 HUS 1366 446 577 7 9 155 2 141 33 Ansto 1348 406 491 10 9 174 4 146 29 10 HUS 2106 292 522 18 14 214 21 497 73
Ansto 2540 285 292 14 17 238 20 592 62
Mẫu Nơi đo S K Ca Ti Mn Fe Cu Zn Pb
11 HUS 687 293 591 7 3 128 3 101 22 Ansto 741 239 243 5 6 108 2 55 15 12 HUS 2140 482 849 23 49 224 13 72 39 Ansto 2412 435 225 5 53 141 4 53 26 13 HUS 3803 747 199 18 38 187 7 120 70 Ansto 3788 747 131 9 49 212 7 129 76 14 HUS 4202 657 447 20 42 238 14 632 93 Ansto 4802 641 430 16 45 271 16 725 114 15 HUS 2958 531 400 18 19 157 14 145 55 Ansto 2859 485 303 11 21 192 9 159 57
Mẫu Nơi đo S K Ca Ti Mn Fe Cu Zn Pb
16 HUS 2436 750 537 25 69 343 14 256 69 Ansto 2448 679 454 24 81 381 6 269 69 17 HUS 719 355 444 9 9 112 4 33 14 Ansto 888 329 378 12 6 145 2 40 12 18 HUS 1253 289 490 10 25 167 10 606 72 Ansto 1331 253 211 6 31 156 6 659 59 19 HUS 992 185 537 7 9 108 9 85 24 Ansto 749 95 67 2 14 69 3 57 19 20 HUS 416 90 687 16 3 128 6 69 17
Ansto 373 46 28 17 6 32 1 65 11
Nhìn vào Bảng 4.5 ta thấy có một số nguyên tố trong vài mẫu có giá trị khác biệt có thể là do trong quá trình vận chuyển mẫu từ Việt Nam sang Australia đã bị bụi bẩn. Độ nhạy của phép đo là ng/cm2 (nano gam/cm2), với độ nhạy cao như vậy thì chỉ cần một hạt bụi rất nhỏ (thậm trí nhỏ đến mức khó nhìn thấy) bám vào bề mặt mẫu đo (kích thước của mẫu cũng cỡ 1 cm2) là đã tạo nên sự khác biệt đáng kể ở một vài nguyên tố. Còn lại hầu hết cho thấy sự trùng lặp khá tốt. Kết quả này cũng khảng định cho độ tin cậy của các phân tích tại HUS trên máy gia tốc.
4.2.2. Phân tích PIXE với mẫu dày
Khi phân tích mẫu dày thì sẽ phức tạp hơn mẫu mỏng bởi vì sẽ xảy ra hai hiệu ứng, đó là: (a) Hạt tích điện điện chuyển động chậm dần trong mẫu phân tích do mất mát năng lượng khi tương tác Coulomb với các electron và tương tác với hạt nhân của các nguyên tử trong mẫu. Do đó tiết diện ion hóa trở thành một hàm của độ sâu của mẫu, bởi vì tiết diện ion hóa cũng là hàm của năng lượng của hạt tích điện tới, nó giảm khi độ sâu tăng. (b) Tia X được tạo ra ở một độ sâu xác định trong mẫu và khi đi ra ngồi để tới detector, nó có xác suất bị hấp thụ trong mẫu thay vì tới được detector. Cả hai hiệu ứng trên được xác định bởi các nguyên tố có trong mẫu, với các hàm lượng lớn được gọi là ma trận mẫu, và ta cần phải xác định ma trận mẫu này khi phân tích với mẫu dày.
4.2.2.1. Mẫu dày đã biết ma trận mẫu
Đây là trường hợp đơn giản của mẫu dày khi đã biết trước các nguyên tố chính của mẫu cùng hàm lượng của nó (thơng thường hàm lượng cỡ ≈ 99.9%). Ở đây, ma trận mẫu được xác định bằng phương pháp phân tích hóa học hoặc được bằng phân tích RBS, hoặc EPMA, hoặc thậm chí bằng một
phép phân tích PIXE đồng thời khi sử dụng một detector thứ hai và được điều chỉnh để xác định hàm lượng các nguyên tố chính trong mẫu này.
a, Quá trình chuẩn bị mẫu
Mẫu được chọn là 2 mẫu kim loại đã biết trước thành phần chính, đó là mẫu đồng đỏ (Cu) dùng làm dây dẫn tải điện, mẫu này có độ tinh khiết tới trên 99%. Mẫu thứ hai là mẫu hợp kim dùng làm các tiếp điểm trong relay điện (Atomat). Các mẫu được chuẩn bị bằng cách cắt, mài và dán lên giá giữ mẫu bằng băng dính carbon (dẫn điện), Hình 4.8.
Hình 4.8. Các mẫu dày hợp kim chuẩn bị phân tích
b, Kết quả phân tích
- Mẫu đồng (Cu) dùng làm dây dẫn.
Phổ PIXE của mẫu cho trên Hình 4.9. Sau khi khớp bằng phần mềm, phổ đã khớp cho trên Hình 4.10. Kết quả phân tích được cho trên Bảng 4.6.
Hình 4.9. Phổ của dây đồng (Cu) gần như nguyên chất với hai vạch Kα và Kβ, một vạch nhỏ là của sắt (Fe), các vạch còn lại là do pile-up.
Hình 4.10. Phổ sau khi đã khớp của mẫu Cu
Bảng 4.6. Kết quả phân tích với mẫu dây dẫn đồng (Cu) nguyên chất
Nguyên tố Hàm lƣợng (ppm) Sai số khớp phổ (%)
Fe 210,5 5,22
Cu 999799,4 0,20
- Mẫu Hợp kim dùng làm tiếp điểm của relay (atomat)
Phổ PIXE của mẫu này cho trên Hình 4.11, phổ đã khớp trên Hình 4.12 và kết quả phân tích được cho trên Bảng 4.7. Ta thấy kim loại có hàm lượng cao nhất chính là bạc (Ag), đây chính là nguyên tố cần thiết cho các loại tiếp điểm chống ăn mịn, chống oxy hóa, chống đánh tia lửa điện và dẫn điện tốt.
Hình 4.11. Phổ PIXE của vật liệu làm tiếp điểm trong atomat
Hình 4.12. Phổ đã khớp của vật liệu làm tiếp điểm trong atomat
Bảng 4.7. Kết quả phân tích của vật liệu làm tiếp điểm trong atomat
Nguyên tố Hàm lƣợng Sai số khớp phổ (%) Fe 96,3 10,91 Ni 388,0 5,02 Cu 3586,5 1,31 Zn 1429,4 2,27 Ag 842108,6 0,96 Cd 66903,6 5,64 Pb 448,2 11,57
4.2.2.2. Mẫu dày chƣa biết ma trận mẫu
Trong trường hợp này thì các nguyên tố trong ma trận đã biết trước về mặt định tính, nhưng chưa biết được hàm lượng của chúng, hoặc hoàn toàn chưa biết. Nhiệm vụ đầu tiên là phải xác định hàm lượng của ma trận của mẫu, sau đó là xác định chính xác các nguyên tố vi lượng. Phổ thu được có chứa tia X của tất cá các nguyên tố trong ma trận, trong đó có các nguyên tố vi lượng. Trước hết ta phải phân tích ở năng lượng thấp để xác định các nguyên tố ma trận (thường có nguyên tử số nhỏ), sau đó dùng chúng để thế vào ma trận của mẫu khi phân tích ở năng lượng cao. Để tăng độ chính xác ta có thể dùng phương pháp lặp lại, q trình này sẽ kết thúc khi đạt kết quả tốt nhất. Ngồi ra ta có thể kết hợp với phương pháp chuẩn nội để tăng độ chính xác, nếu như mẫu cho phép ta được chất chuẩn vào.
a, Quá trình chuẩn bị mẫu
Các mẫu được chọn là mẫu địa chất, môi trường rắn hoặc dạng bột. Ngoài ra các mẫu dạng keo (sơn lỏng) cũng có thể phân tích được. Các mẫu được đem nghiền nhỏ, sau đó mẫu được trộn với keo (PVA) theo một tỷ lệ nhỏ, được đem sấy khô và ép vào các hốc giữ mẫu bằng graphite (carbon) sạch rồi dán lên giá giữ mẫu bằng băng dính carbon để đảm bảo dẫn điện. Khay chứa mẫu là tấm graphite sạch để giảm phông loại trừ khả năng một lượng nhỏ của chùm ion có thể chiếu lệch ra ngồi mẫu, thì chúng sẽ chiếu lên đế carbon này, vì thế khơng tạo ra tia X gây nhiễu. Hình 4.13 là một hình ảnh minh họa của quá trình chuẩn bị mẫu dạng bột.
Hình 4.13. Quá trình chuẩn bị mẫu dạng bột
b, Kết quả phân tích
Do mẫu phân tích chưa biết rõ ma trận mẫu cũng như hàm lượng của ngun tố chính có trong mẫu nên phải tiến hành 2 phép đo:
- Chiếu mẫu ở năng lượng thấp (830 keV), điện tích tổng cộng là 20μC (tùy theo mẫu) và sử dụng tấm hấp thụ Kapton có độ dày là 13μm. Mục đích là để xác định các nguyên tố nhẹ là thành phần chính trong mẫu (ma trận mẫu).
- Chiếu mẫu ở năng lượng cao (2614 keV), điện tích tổng cộng là 20μC trở lên tùy theo mẫu, và sử dụng tấm hấp thụ Mylar có độ dày là 100μm. Mục đích là để xác định hàm lượng của các nguyên tố nặng và các nguyên tố có hàm lượng nhỏ (nguyên tố vi lượng) có trong mẫu phân tích.
Ở cả hai phép phân tích này, các thơng số điều kiện thực nghiệm bao gồm góc khối, hiệu suất ghi của detector, điện tích đếm được, độ dày tấm lọc
đều được chuẩn hóa bằng việc sử dụng mẫu chuẩn NIST 611 (chiếu mẫu chuẩn trong cùng một điều kiện bố trí thí nghiệm) qua đó xác định hệ số hiệu chuẩn H của hệ đo.
Sở dĩ ta phải chiếu mẫu hai lần với năng lượng của dòng proton khác nhau là vì: Nếu nói chiếu lần thứ nhất với năng lượng thấp để xác định các nguyên tố nhẹ thì tại sao ta khơng xác định được ở lần chiếu năng lượng cao? Bởi vì khi chiếu mẫu bằng dịng proton năng lượng cao thì ngồi việc kích thích phát tia X của các ngun tố nặng thì nó cũng đồng thời kích thích cả các nguyên tố nhẹ, nghĩa là chỉ cần chiếu một lần ở năng lượng cao là đủ để kích thích phát tia X ở tất cả các nguyên tố. Điều này hoàn toàn đúng, nhưng vẫn đề là ở chỗ cần phải bảo vệ detector tia X. Khi chiếu năng lượng cao, một phần các hạt proton tán xạ ngược với năng lượng lớn sẽ đập vào detector tia X và gây hại cho detector. Để bảo vệ detector này, ta phải đặt phía trước detector một tấm lọc dày là tấm Mylar 100µm. Tuy nhiên khi tấm này chặn được các hạt proton thì cũng đồng thời chặn được hầu hết các tia X mềm (tia X có năng lượng thấp) do các nguyên tố nhẹ phát ra, thành ra phổ tia X thu được không phản ánh trung thực hàm lượng các nguyên tố nhẹ trong mẫu. Do đó ta cần chiếu một lần nữa với năng lượng thấp và đặt trước detector một tấm lọc mỏng, đó là tấm Capton 13μm. Tấm Capton13μm này đủ để chặn dòng hạt proton năng lượng thấp (do tán xạ ngược), nhưng không cản các tia X năng lượng thấp của các nguyên tố nhẹ, do đó ta thu được hàm lượng của các nguyên tố nhẹ là chính xác. Trên thực tế các nguyên tố nhẹ dưới nhôm (Al) đều bị tấm Capton 13μm cản tia X, nên hầu như khơng phân tích chính xác được các ngun tố nhẹ hơn nhơm. Đây chính là nược điểm của vấn đề này, hiện nay đang có hy vọng sẽ có cách khắc phục vấn đề này. Khi chiếu dịng proton năng lượng thấp, thì nó lại khơng đủ năng lượng để đi sâu vào các lớp K, L của các nguyên tố nặng để kích thích phát tia X do đó chieus
năng lượng thấp chỉ thu được phổ của các nguyên tố nhẹ Đây chính là lý do phải chiếu hai lần với hai năng lượng khác nhau.
Một số sợi carbon tinh khiết đã được dán lên bề mặt mẫu nếu mẫu là không dẫn điện, để tránh gây ra hiện tượng tích điện gây ảnh hưởng đến kết quả đo. Hình 4.14 là phổ PIXE của một mẫu đất sét và Bảng 4.8 là kết quả của 6 mẫu đất sét.
Hình 4.14. Phổ PIXE của một mẫu đất sét
Bởi vì số lượng mẫu đã phân tích là rất nhiều, vì vậy ở đây chỉ trình bày ví dụ một phổ của một mẫu đất sét, đồng thời trong Bảng 4.8 cũng chỉ trình bày kết quả của 6 mẫu đất sét. Phụ lục 3 là kết quả của 476 mẫu địa chất đã phân tích trên máy gia tốc 5SDH-2 Pelletron. Ngồi ra cịn nhiều kết quả khác cũng sẽ khơng thể trình bày ở đây để khơng làm tăng độ dài của bản luận án này.
Bảng 4.8. Kết quả của 6 mẫu đất sét
Nguyên tố Hàm lƣợng (ppm) Sai số khớp phổ % Hàm lƣợng (ppm) Sai số khớp phổ % Hàm lƣợng (ppm) Sai số khớp phổ % Đất sét 1 Đất sét 2 Đất sét 3 Si 247034 12,2 272453 10,9 322041 10,0
Cl 29532 1,6 80039 1,2 15829 1,8 K 28208 0,8 25609 0,8 30889 0,6 Ca 34232 0,6 32463 0,6 38208 0,4 Ti 2682 0,9 2538 0,9 2845 0,7 Mn 723 1,7 667 1,8 741 1,6 Fe 25545 0,4 24421 0,4 26162 0,2 NiK 142 4,7 11 29,9 237 3,5 Cu 71 8,2 6 46,1 212 4,0 Zn 88 7,6 90 7,5 80 9,0 Ga 15 29,6 6 64,4 13 37,1 As 13 40,2 11 54,7 22 28,5 Br 9 85,6 15 51,2 8 96,0 Rb 169 15,3 150 17,3 175 15,4 Sr 369 11,7 356 12,1 385 11,0 Đất sét 4 Đất sét 5 Đất sét 6 Si 279454 10,6 301657 10,4 289869 10,8 S 33952 2,9 19456 3,7 36537 2,7 Cl 57925 1,3 72238 1,2 30287 1,5 K 26917 0,8 27376 0,7 28508 0,6 Ca 33909 0,6 33814 0,6 34719 0,4 Ti 2660 0,9 2641 0,9 2699 0,8 Mn 698 1,7 783 1,6 763 1,6 Fe 25053 0,4 25564 0,4 26099 0,2 Ni 18 21,7 187 4,1 35 12,5 Cu 0 0 304 3,2 1 167,6 Zn 84 8,1 86 8,2 81 8,1 Ga 17 27,2 15 32,9 28 17,6 As 14 45,9 19 34,7 16 39,7 Br 18 47,3 25 34,0 8 92,6 Rb 152 16,5 227 13,0 191 14,2 Sr 366 12,3 411 11,0 379 12,3
4.2.3. Phân tích PIXE bằng phƣơng pháp chuẩn nội
Đây là phương pháp thường được áp dụng với những mẫu mà khơng biết ma trận và có khả năng đưa chất chuẩn nội vào mẫu, ví dụ như mẫu dạng lỏng, dạng bột, chẳng hạn như mẫu địa chất mà chúng tôi đã áp dụng phương pháp này [65]. Phương pháp chuẩn nội là một phương pháp cho độ chính xác và tin cậy cao và thông thường chất chuẩn nội đưa vào là nguyên tố hiếm
Yttrium [83, 86]. Về mặt nguyên tắc thì chất chuẩn nội là chất hồn tồn khơng có trong mẫu phân tích ban đầu. Người ta đưa thêm chất chuẩn nội vào mẫu với hàm lượng biết trước để làm cơ sở so sánh (chuẩn) với các nguyên tố khác cần phân tích trong mẫu. Trong thí nghiệm cụ thể của chúng tơi là mẫu địa chất BD 525 hầu như khơng có ngun tố đồng (Cu), vì vậy chúng tơi đã sử dụng đồng, dưới dạng CuSO4(5H2O), làm chất chuẩn nội.
4.2.3.1. Quá trình chuẩn bị mẫu
Mẫu BD 525 được đem nghiền nhỏ với kích thước hạt cỡ 0,05 mm, trộn đều để tránh sự thăng giáng kết quả do phân bố khơng đều. Sau đó mẫu đem sấy khơ hồn tồn, chia hai để làm đối chứng và mang cân:
Cân bì là chén sứ rửa sạch, sấy khơ: 77,7048 (g).