b, Kết quả phân tích
- Mẫu đồng (Cu) dùng làm dây dẫn.
Phổ PIXE của mẫu cho trên Hình 4.9. Sau khi khớp bằng phần mềm, phổ đã khớp cho trên Hình 4.10. Kết quả phân tích được cho trên Bảng 4.6.
Hình 4.9. Phổ của dây đồng (Cu) gần như nguyên chất với hai vạch Kα và Kβ, một vạch nhỏ là của sắt (Fe), các vạch cịn lại là do pile-up.
Hình 4.10. Phổ sau khi đã khớp của mẫu Cu
Bảng 4.6. Kết quả phân tích với mẫu dây dẫn đồng (Cu) nguyên chất
Nguyên tố Hàm lƣợng (ppm) Sai số khớp phổ (%)
Fe 210,5 5,22
Cu 999799,4 0,20
- Mẫu Hợp kim dùng làm tiếp điểm của relay (atomat)
Phổ PIXE của mẫu này cho trên Hình 4.11, phổ đã khớp trên Hình 4.12 và kết quả phân tích được cho trên Bảng 4.7. Ta thấy kim loại có hàm lượng cao nhất chính là bạc (Ag), đây chính là nguyên tố cần thiết cho các loại tiếp điểm chống ăn mịn, chống oxy hóa, chống đánh tia lửa điện và dẫn điện tốt.
Hình 4.11. Phổ PIXE của vật liệu làm tiếp điểm trong atomat
Hình 4.12. Phổ đã khớp của vật liệu làm tiếp điểm trong atomat
Bảng 4.7. Kết quả phân tích của vật liệu làm tiếp điểm trong atomat
Nguyên tố Hàm lƣợng Sai số khớp phổ (%) Fe 96,3 10,91 Ni 388,0 5,02 Cu 3586,5 1,31 Zn 1429,4 2,27 Ag 842108,6 0,96 Cd 66903,6 5,64 Pb 448,2 11,57
4.2.2.2. Mẫu dày chƣa biết ma trận mẫu
Trong trường hợp này thì các nguyên tố trong ma trận đã biết trước về mặt định tính, nhưng chưa biết được hàm lượng của chúng, hoặc hoàn toàn chưa biết. Nhiệm vụ đầu tiên là phải xác định hàm lượng của ma trận của mẫu, sau đó là xác định chính xác các nguyên tố vi lượng. Phổ thu được có chứa tia X của tất cá các nguyên tố trong ma trận, trong đó có các nguyên tố vi lượng. Trước hết ta phải phân tích ở năng lượng thấp để xác định các nguyên tố ma trận (thường có nguyên tử số nhỏ), sau đó dùng chúng để thế vào ma trận của mẫu khi phân tích ở năng lượng cao. Để tăng độ chính xác ta có thể dùng phương pháp lặp lại, q trình này sẽ kết thúc khi đạt kết quả tốt nhất. Ngồi ra ta có thể kết hợp với phương pháp chuẩn nội để tăng độ chính xác, nếu như mẫu cho phép ta được chất chuẩn vào.
a, Quá trình chuẩn bị mẫu
Các mẫu được chọn là mẫu địa chất, môi trường rắn hoặc dạng bột. Ngoài ra các mẫu dạng keo (sơn lỏng) cũng có thể phân tích được. Các mẫu được đem nghiền nhỏ, sau đó mẫu được trộn với keo (PVA) theo một tỷ lệ nhỏ, được đem sấy khô và ép vào các hốc giữ mẫu bằng graphite (carbon) sạch rồi dán lên giá giữ mẫu bằng băng dính carbon để đảm bảo dẫn điện. Khay chứa mẫu là tấm graphite sạch để giảm phông loại trừ khả năng một lượng nhỏ của chùm ion có thể chiếu lệch ra ngồi mẫu, thì chúng sẽ chiếu lên đế carbon này, vì thế khơng tạo ra tia X gây nhiễu. Hình 4.13 là một hình ảnh minh họa của quá trình chuẩn bị mẫu dạng bột.
Hình 4.13. Quá trình chuẩn bị mẫu dạng bột
b, Kết quả phân tích
Do mẫu phân tích chưa biết rõ ma trận mẫu cũng như hàm lượng của ngun tố chính có trong mẫu nên phải tiến hành 2 phép đo:
- Chiếu mẫu ở năng lượng thấp (830 keV), điện tích tổng cộng là 20μC (tùy theo mẫu) và sử dụng tấm hấp thụ Kapton có độ dày là 13μm. Mục đích là để xác định các nguyên tố nhẹ là thành phần chính trong mẫu (ma trận mẫu).
- Chiếu mẫu ở năng lượng cao (2614 keV), điện tích tổng cộng là 20μC trở lên tùy theo mẫu, và sử dụng tấm hấp thụ Mylar có độ dày là 100μm. Mục đích là để xác định hàm lượng của các nguyên tố nặng và các nguyên tố có hàm lượng nhỏ (ngun tố vi lượng) có trong mẫu phân tích.
Ở cả hai phép phân tích này, các thơng số điều kiện thực nghiệm bao gồm góc khối, hiệu suất ghi của detector, điện tích đếm được, độ dày tấm lọc
đều được chuẩn hóa bằng việc sử dụng mẫu chuẩn NIST 611 (chiếu mẫu chuẩn trong cùng một điều kiện bố trí thí nghiệm) qua đó xác định hệ số hiệu chuẩn H của hệ đo.
Sở dĩ ta phải chiếu mẫu hai lần với năng lượng của dịng proton khác nhau là vì: Nếu nói chiếu lần thứ nhất với năng lượng thấp để xác định các nguyên tố nhẹ thì tại sao ta khơng xác định được ở lần chiếu năng lượng cao? Bởi vì khi chiếu mẫu bằng dịng proton năng lượng cao thì ngồi việc kích thích phát tia X của các ngun tố nặng thì nó cũng đồng thời kích thích cả các nguyên tố nhẹ, nghĩa là chỉ cần chiếu một lần ở năng lượng cao là đủ để kích thích phát tia X ở tất cả các nguyên tố. Điều này hoàn toàn đúng, nhưng vẫn đề là ở chỗ cần phải bảo vệ detector tia X. Khi chiếu năng lượng cao, một phần các hạt proton tán xạ ngược với năng lượng lớn sẽ đập vào detector tia X và gây hại cho detector. Để bảo vệ detector này, ta phải đặt phía trước detector một tấm lọc dày là tấm Mylar 100µm. Tuy nhiên khi tấm này chặn được các hạt proton thì cũng đồng thời chặn được hầu hết các tia X mềm (tia X có năng lượng thấp) do các nguyên tố nhẹ phát ra, thành ra phổ tia X thu được không phản ánh trung thực hàm lượng các nguyên tố nhẹ trong mẫu. Do đó ta cần chiếu một lần nữa với năng lượng thấp và đặt trước detector một tấm lọc mỏng, đó là tấm Capton 13μm. Tấm Capton13μm này đủ để chặn dòng hạt proton năng lượng thấp (do tán xạ ngược), nhưng không cản các tia X năng lượng thấp của các nguyên tố nhẹ, do đó ta thu được hàm lượng của các nguyên tố nhẹ là chính xác. Trên thực tế các nguyên tố nhẹ dưới nhôm (Al) đều bị tấm Capton 13μm cản tia X, nên hầu như khơng phân tích chính xác được các ngun tố nhẹ hơn nhơm. Đây chính là nược điểm của vấn đề này, hiện nay đang có hy vọng sẽ có cách khắc phục vấn đề này. Khi chiếu dịng proton năng lượng thấp, thì nó lại khơng đủ năng lượng để đi sâu vào các lớp K, L của các nguyên tố nặng để kích thích phát tia X do đó chieus
năng lượng thấp chỉ thu được phổ của các nguyên tố nhẹ Đây chính là lý do phải chiếu hai lần với hai năng lượng khác nhau.
Một số sợi carbon tinh khiết đã được dán lên bề mặt mẫu nếu mẫu là không dẫn điện, để tránh gây ra hiện tượng tích điện gây ảnh hưởng đến kết quả đo. Hình 4.14 là phổ PIXE của một mẫu đất sét và Bảng 4.8 là kết quả của 6 mẫu đất sét.
Hình 4.14. Phổ PIXE của một mẫu đất sét
Bởi vì số lượng mẫu đã phân tích là rất nhiều, vì vậy ở đây chỉ trình bày ví dụ một phổ của một mẫu đất sét, đồng thời trong Bảng 4.8 cũng chỉ trình bày kết quả của 6 mẫu đất sét. Phụ lục 3 là kết quả của 476 mẫu địa chất đã phân tích trên máy gia tốc 5SDH-2 Pelletron. Ngồi ra cịn nhiều kết quả khác cũng sẽ khơng thể trình bày ở đây để khơng làm tăng độ dài của bản luận án này.
Bảng 4.8. Kết quả của 6 mẫu đất sét
Nguyên tố Hàm lƣợng (ppm) Sai số khớp phổ % Hàm lƣợng (ppm) Sai số khớp phổ % Hàm lƣợng (ppm) Sai số khớp phổ % Đất sét 1 Đất sét 2 Đất sét 3 Si 247034 12,2 272453 10,9 322041 10,0
Cl 29532 1,6 80039 1,2 15829 1,8 K 28208 0,8 25609 0,8 30889 0,6 Ca 34232 0,6 32463 0,6 38208 0,4 Ti 2682 0,9 2538 0,9 2845 0,7 Mn 723 1,7 667 1,8 741 1,6 Fe 25545 0,4 24421 0,4 26162 0,2 NiK 142 4,7 11 29,9 237 3,5 Cu 71 8,2 6 46,1 212 4,0 Zn 88 7,6 90 7,5 80 9,0 Ga 15 29,6 6 64,4 13 37,1 As 13 40,2 11 54,7 22 28,5 Br 9 85,6 15 51,2 8 96,0 Rb 169 15,3 150 17,3 175 15,4 Sr 369 11,7 356 12,1 385 11,0 Đất sét 4 Đất sét 5 Đất sét 6 Si 279454 10,6 301657 10,4 289869 10,8 S 33952 2,9 19456 3,7 36537 2,7 Cl 57925 1,3 72238 1,2 30287 1,5 K 26917 0,8 27376 0,7 28508 0,6 Ca 33909 0,6 33814 0,6 34719 0,4 Ti 2660 0,9 2641 0,9 2699 0,8 Mn 698 1,7 783 1,6 763 1,6 Fe 25053 0,4 25564 0,4 26099 0,2 Ni 18 21,7 187 4,1 35 12,5 Cu 0 0 304 3,2 1 167,6 Zn 84 8,1 86 8,2 81 8,1 Ga 17 27,2 15 32,9 28 17,6 As 14 45,9 19 34,7 16 39,7 Br 18 47,3 25 34,0 8 92,6 Rb 152 16,5 227 13,0 191 14,2 Sr 366 12,3 411 11,0 379 12,3
4.2.3. Phân tích PIXE bằng phƣơng pháp chuẩn nội
Đây là phương pháp thường được áp dụng với những mẫu mà không biết ma trận và có khả năng đưa chất chuẩn nội vào mẫu, ví dụ như mẫu dạng lỏng, dạng bột, chẳng hạn như mẫu địa chất mà chúng tôi đã áp dụng phương pháp này [65]. Phương pháp chuẩn nội là một phương pháp cho độ chính xác và tin cậy cao và thông thường chất chuẩn nội đưa vào là nguyên tố hiếm
Yttrium [83, 86]. Về mặt nguyên tắc thì chất chuẩn nội là chất hồn tồn khơng có trong mẫu phân tích ban đầu. Người ta đưa thêm chất chuẩn nội vào mẫu với hàm lượng biết trước để làm cơ sở so sánh (chuẩn) với các nguyên tố khác cần phân tích trong mẫu. Trong thí nghiệm cụ thể của chúng tôi là mẫu địa chất BD 525 hầu như khơng có ngun tố đồng (Cu), vì vậy chúng tơi đã sử dụng đồng, dưới dạng CuSO4(5H2O), làm chất chuẩn nội.
4.2.3.1. Quá trình chuẩn bị mẫu
Mẫu BD 525 được đem nghiền nhỏ với kích thước hạt cỡ 0,05 mm, trộn đều để tránh sự thăng giáng kết quả do phân bố khơng đều. Sau đó mẫu đem sấy khơ hồn tồn, chia hai để làm đối chứng và mang cân:
Cân bì là chén sứ rửa sạch, sấy khơ: 77,7048 (g). Cân chén khô + mẫu BD 525 khô: 93,865 (g). Khối lượng mẫu BD 525 khô: 93,865 - 77,7048 = 16,1602 (g). Khối lượng muối CuSO4 (5H2O): 0,123 (g). Tổng khối lượng mẫu và muối đồng: 16,1602 + 0,1230 = 16,2832 (g) Lượng Cu nguyên chất có trong 0,1230 (g) CuSO4 (5H2O):
Cu: 64 S: 32
O4: 16 x 4 = 64 5H2O: (2+16)x5 = 90
64 + 32 + 64 + 90 = 250. 250 = 0,123 (g). CuSO4 (5H2O)
64 = 0,031488 (g) (Cu - đồng kim loại có trong 0,123 gam muối đồng) Hàm lượng Cu trong mẫu BD 525 khơ tính ra ppm là:
0,031488/16,2832 = 0,001934 = 1934 ppm.
Sau khi cân xong, dùng nước cất tinh khiết hòa tan CuSO4(5H2O) và trộn đều với mẫu BD 525 vừa cân. Sấy gần khơ thì mang ép vào giá đựng mẫu bằng carbon, sau đó mẫu được đem sấy khơ tiếp. Trước khi đưa mẫu vào buồng chiếu để chiếu chùm ion phân tích, trên bề mặt mẫu sẽ phải dán một số sợi carbon dẫn điện để tránh sự tích điện khơng gian gây ra sự phóng điện.
Nếu để phóng điện sẽ có nền phơng nhiễu lớn do bức xạ hãm của electron gây ra.
Hình ảnh về mẫu đã được chuẩn bị xong cho trên Hình 4.15
Hình 4.15. Mẫu địa chất chuẩn nội đã được chuẩn bị xong
4.2.3.2. Quá trình chiếu mẫu
Sau khi đưa mẫu vào buồng chiếu, các mẫu đều được chiếu với hai lần liên tiếp. Lần thứ nhất với năng lượng của dịng proton là 830 keV, với lượng điện tích là 10 μC. Đây là lần chiếu năng lượng thấp để phân tích các nguyên tố nhẹ, trong lần chiếu này, tấm lọc trước detector tia X là tấm lọc capton 13 μm. Sau khí chiếu năng lượng thấp, điều chỉnh năng lượng của chùm ion proton lên 2,630 MeV, cũng với lượng điện tích là 10 μC, và đặt tấm lọc milar 100 μm trước detector để lọc các hạt proton tán xạ ngược, không cho chúng bay vào detector gây hại cho detector. Lần chiếu năng lượng cao để phân tích các nguyên tố nặng.
4.2.3.3. Kết quả phân tích
Sau khi chiếu, phổ thu được của mẫu BD 525 chưa cho CuSO4 được cho trong Hình 4.16, và cũng mẫu đó khi cho chất chuẩn nội CuSO4 vào thì phổ thu được trên Hình 4.17.
Hình 4.16. Phổ của mẫu BD 525 chưa có CuSO4
Hình 4.17. Phổ của mẫu BD 525 đã có CuSO4
Ta thấy đỉnh Kα và Kβ của Cu trước và sâu rất rõ, còn lại các đỉnh khác khơng có gì thay đổi.
Sau khi sử dụng phần mềm Gupix để xử lý và qua một số bước căn chỉnh so sánh với hàm lượng biết trước của chất chuẩn nội (Cu) đã được đưa vào, kết quả cuối cùng thu được trong Bảng 4.9.
counts
Bảng 4.9. Kết quả hàm lượng của mẫu BD525 với việc sử dụng mẫu chuẩn
NIST và chất chuẩn nội Cu.
Nguyên tố (Z) Ký hiệu Hàm lƣợng dùng chuẩn NIST (ppm) Hàm lƣợng dùng chuẩn Cu (ppm) Độ lệch (%) 14 Si 3438826 3141361 9,4 16 S 133792 218584 8,7 17 Cl 388881 281038 8,3 19 K 23634 24614 3,9 20 Ca 56366 74917 4,7 22 Ti 3821 3467 0,2 23 V 49 48 2,0 24 Cr 57 68 6,1 25 Mn 683 644 6,0 26 Fe 33960 33026 2,8 27 Co 51 87 1,3 28 Ni 43 56 3,2 29 Cu 14 1948 - 30 Zn 87 87 0 31 Ga 11 19 2,1 33 As 38 19 100 35 Br 96 82 7,0 38 Sr 490 543 9,7 40 Zr 178 182 2,1 50 Sn 2130 3525 9,5 74 W 0 0 0 90 Th 120 129 6,9
Từ Bảng 4.9 ta thấy kết quả của cùng một mẫu BD525 nhưng khi sử dụng mẫu chuẩn NIST để chuẩn, thì cho ta một kết quả sai khác không nhiều khi ta sử dụng chất chuẩn nội Cu đưa vào mẫu. Như vậy trong trường hợp
khơng có mẫu chuẩn NIST và mẫu phân tích cho phép đưa chất chuẩn nội vào, thì ta có thể sử dụng chất chuẩn nội để làm căn cứ phân tích. Thực tế cho thấy, với phương pháp phân tích mẫu dày, nếu đưa chất chuẩn nội vào thì chỉ nên đưa với hàm lượng ít nhất có thể, để nó khơng ảnh hưởng đến ma trận mẫu. Với mẫu mỏng, đưa chất chuẩn nội vào là có ưu điểm nhất, đạt độ chính xác cao nhất.
Trong bất cứ một phép đo hay phân tích vật lý nào cũng đề tồn tại sai số. Sai số tổng của hệ đo bao gồm rất nhiều sai số của từng bộ phận tạo thành và thường được gọi là sai số hệ thống. Các phép đo tuyệt đối thường mắc phải sai số này và đôi khi không nhận ra được. Để khắc phục các sai số hệ thống người ta thường sử dụng cách đo tương đối bằng cách so sánh với mẫu chuẩn. Như vậy nếu có một bộ mẫu chuẩn tốt ta có thể khắc phục được hầu hết các sai số hệ thống và cho ra kết quả khá tin cậy. Ngồi sai số hệ thống, cịn hai loại sai số nữa là sai số thống kê và sai số do khớp phổ. Sai số thống kê có thể được giảm đi nếu tăng số đếm của đỉnh phổ bằng cách tăng thời gian thu số đếm hoặc làm giàu mẫu trước khi chiếu chùm ion để phân tích. Sai số khớp phổ lại phụ thuộc vào bản chất của mẫu đo có “sạch” khơng, nghĩa là có lẫn các nguyên tố mà bức xạ phát ra có năng lượng gần nhau hoặc chồng chập lên nhau. Để khắc phục sai số khớp phổ loại này, cần phải xử lý mẫu trước, bằng cách tách riêng các nguyên tố gây ảnh hưởng đến nhau. Đây sẽ là q trình xử lý hóa lý phức tạp để có một mẫu phân tích tối ưu. Nhận biết được các yếu tố đóng góp đến sai số sẽ cho ta khả năng xử lý tốt nhất để giảm sai số xuống tối thiểu, tăng độ chính xác và tin cậy của phép phân tích.
KẾT LUẬN
Đây là luận án lần đầu tiên được thực hiện tại Việt Nam trên cơ sở của máy gia tốc tĩnh điện 5SDH-2 Pelletron, vì vậy các kết quả đạt được đều là mới đối với Việt Nam.
Các kết quả chính mà luận án đã đạt được trong q trình làm NCS có thể tóm tắt như sau:
- Đã nghiên cứu nắm vững được chi tiết, cấu tạo, nguyên tắc hoạt động của hệ thống máy gia tốc tĩnh điện 5SDH-2 Pelletron, làm chủ được kỹ thuật vận hành, điều khiển, sửa chữa, bảo dưỡng hệ thống máy gia tốc, khai thác sử