Bảng 1. 3. Một số đặc tính hóa lý của tetracycline
CTPT
Khối lượng
phân tử
Số CAS Độ tan pKa1 pKa2 pKa3
1.4. NGHIÊN CỨU NGOÀI NƯỚC
Hua Wang và các cộng sự (2018) đã nghiên cứu chế tạo than sinh học từ có nguồn gốc từ rơm rạ và phân lợn để làm chất hấp phụ tetracyline. Kết quả đề tài cho thấy than hoạt tính từ rơm rạ và phân lợn cho kết quả tốt dự trên mơ hình động học bậc 2 (R2>0.99). Khả năng hấp phụ cao hơn trong than sinh học có nguồn gốc từ rơm rạ so với than sinh học có nguồn gốc từ phân lợn và tăng lên khi nhiệt độ nhiệt phân tăng. Đề tài này chỉ ra rằng than sinh học từ rơm rạ có thể được sử dụng như một chất hấp phụ rẻ tiền để loại bỏ tetracycline khỏi dung dịch nước hơn so với than sinh học từ phân lợn [53].
Yanbin Wang và các cộng sự (2015) đã nghiên cứu chế tạo than sinh học từ tre để làm chất hấp phụ loại bỏ kháng sinh Fluoroquinolone (enrofloxacin và ofloxacin) trong nước thải. Kết quả cho thấy hơn 99% kháng sinh Fluoroquinolone được loại bỏ khỏi nước thải. Khả năng hấp phụ của than sinh học từ tre thay đổi một chút khi pH tăng từ 3.0 lên 10.0. Khả năng hấp phụ của than sinh học từ tre tăng mạnh khi nồng độ ban đầu của enrofloxacin hoặc ofloxacin tăng từ 1 đến 200 mg/L. Khả năng hấp phụ tối đa (45,88 ± 0,90 mg/g) đã được quan sát thấy khi tỷ lệ than sinh học từ tre với kháng sinh fluoroquinolone là 10. Khả năng hấp phụ enrofloxacin của than sinh học từ tre giảm từ 19,91 ± 0,21 mg/g xuống 14,30 ± 0,51 mg/g trong khi ofloxacin giảm từ 19,82 ± 0,22 mg/g xuống 13,31 ± 0,56 mg/g khi nồng độ NaCl tăng từ 0 đến 30 g/L. Và sự hấp phụ tn theo mơ hình động học Freundlich (R2 nằm trong khoảng 0,99–0,991) [54]. Đặc biệt là vật liệu MOFs biến tính nhóm chức được sử dụng rộng rãi và cho nhiều kết quả tích cực trong lĩnh vực hấp phụ và xử lý, đặc biệt là chất kháng sinh [55]. Năm 2016, tác giả Bin Wang và các cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu khung cơ kim với tâm Zr (IV) với diện tích bề mặt riêng rất cao 3,387 and 3,948 m2/g. Với vật liệu này, kết quả dung lượng hấp phụ cực đại của các kháng sinh nitrofurazone (NZF) and nitrofurantoin (NFT) lên đến 1265,82 mg/g [56].
Tuy nhiên, Zr là kim loại đắt tiền và các thiết bị để tổng hợp loại vật liệu này khá phức tạp. Do đó, các nỗ lực nhằm thay thế Zr đã được nhiều cơng trình sau này quan tâm. Tiêu biểu là nhóm của M. Azhar cùng các cộng sự từ
trường Đại học Curtin, Australia đã vật liệu khung cơ kim tâm đồng (Cu) đơn giản hơn là HKUST–1 để loại bỏ các kháng sinh họ sulfoamides. Tuy nhiên, dung lượng hấp phụ cực đại sulfachloropyridazine (SCP) chỉ dừng lại tại 384 mg/g [57]. Một khó khăn khác là các vật liệu tâm Zr (IV) và Cu (II) thường kém ổn định trong môi trường phân cực mạnh như H2O. Do đó, khả năng tái sử dụng của các vật liệu này còn nhiều hạn chế. Để loại bỏ các hạn chế này, từ năm 2016 đến nay một xu hướng mới trong công nghệ hấp phụ xử lý chất kháng sinh được phát triển đó là biến tính hồn tồn vật liệu khung cơ kim từ các vật liệu MOFs. Ưu diểm chính là các vật liệu này rất dễ tổng hợp từ các nguyên liệu phổ biến ban đầu là Fe kết hợp với carboxylic acid hoặc imidazoles. Phương pháp được phát triển mạnh bởi nhóm nghiên cứu của GS. Sung Hwa Jhung từ Kyungpook National University, Korea với giai đoạn chính là nung vật liệu cơ kim ở nhiệt độ rất cao nhằm đưa chúng về cấu trúc cacbon để loại bỏ ibuprofen và diclofenac [58].
Tuy nhiên, vẫn chưa có nhiều cơng trình nghiên cứu, định hướng, ứng dụng của vật liệu cacbon trên cơ sở vật liệu khung cơ kim để xử lý loại bỏ các kháng sinh tồn dư – đặc biệt là tetracycline và ciprofloxacin trong ơ nhiễm mơi trường nước. Do đó, nghiên cứu này sẽ khai khác ưu điểm nổi trội của loại vật liệu cacbon xốp trên cơ sở vật liệu khung cơ kim. Qua đó góp phần giải quyết các vấn đề cấp thiết hiện nay về xử lý chất kháng sinh trong môi trường nước.
CHƯƠNG 2. VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu
Mục tiêu của nghiên cứu này là nghiên cứu thành cơng quy trình tổng hợp và xác định nhiệt độ biến tính thích hợp trong chế tạo vật liệu cacbon trên cơ sở vật liệu khung cơ kim Ni/Fe-MOFs từ các tiền chất là Fe(NO3)3.9H2O, NiCl2.6H2O và terephtalic acid (H2BDC) bằng các phương pháp dung nhiệt sử dụng dung môi N, N-dimethylsulfoxide (DMF).
2.1.2. Nội dung nghiên cứu
Để thực hiện được mục tiêu đề ra, nghiên cứu cần thực hiện các nội dung như sau:
- Tổng hợp thành công vật liệu NiFe2O4@C từ vật liệu Ni/Fe−MOFs để có các kết quả phân tích đặc trưng cấu trúc hóa lý phù hợp với các nghiên cứu trước.
- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ:
+ Nhiệt độ nung vật liệu (600C – 900 C) + Giá trị pH (pH2 – pH10)
+ Thời gian cân bằng hấp phụ (0 – 480 phút)
+ Khối lượng chất hấp phụ (0,05 – 0,2 mg/L)
+ Nồng độ kháng sinh (5 – 60 mg/L)
- Xác định các hằng số của các mơ hình động học
- Tối ưu hóa q trình hấp phụ bằng phương pháp đáp ứng bề mặt (RSM)
- Khảo sát số lần tái sử dụng vật liệu (3 – 4 lần).
2.2. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HĨA CHẤT THÍ NGHIỆM
Bảng 2. 1. Danh mục các thiết bị trong phịng thí nghiệm
2.2.2. Dụng cụ
STT Tên thiết bị Hãng Quốc gia
1 Tủ sấy Memmert Đức
2 Máy nung Nitơ Memmert Đức
3 Máy UV–Vis Cary60 Agilent Technologies USA
4 Cân phân tích Ohaus USA
5 Máy lắc Jeio Tech Korea
6 Máy khuấy từ VELP ® Scientifica Italy
7 Máy đo pH Consort–3010 Belgium
8 Máy ly tâm Colo Lab Expert Slovenia
Bảng 2. 2. Danh mục các dụng cụ thí nghiệm
2.2.3. Hóa chất thí nghiệm
STT Tên dụng cụ Loại Nhà sản xuất
1 Bình định mức 100, 250 mL và
500 mL Wertlab (Đức)
2 Ống nghiệm 20 mL Việt Nam
3 Micropipette 5 mL DLAB (Mỹ)
4 Erlen 250 mL Bomex (Trung Quốc)
5 Becher 50, 100 và 500
mL Bomex (Trung Quốc)
6 Ống đong thủy tinh 100 mL Duran (Đức)
7 Ống ly tâm 5 mL, 15 mL và
Bảng 2. 3. Danh mục các hóa chất thí nghiệm
STT Tên hóa chất Cơng thức Số CAS Nhà sản xuất Độ tinh khiết (%) 1 Ciprofloxacin - 85721–33–1 Sigma 99 2 Tetracycline - 60–54–8 Sigma 98 3 Terephtalic
acid HO2C-(C6H4)CO2H Sigma
4 Nicken (II) choloride hexahydrate NiCl2.6H2O 7791-20-0 Sigma 99 5 Iron (III) nitrate nonahydrate Fe(NO3)3.9H2O 7782-61-8 Sigma 99 6 N, N– Dimethylform amide (DMF) (CH3)2NCHO 68–12–2 Chemsol 99,8 7 Acetonotil CH3CN 75-05-8 Merk 99,8
8 Methanol CH3OH 67–56–1 Xilong 99,5
9 Chlohydric
Acid HCl 7647–01 –0 Xilong 98
10 Sodium
2.3. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.3.1. Qui trình tổng hợp vật liệu Ni – MIL88B (Fe)
Quy trình tổng hợp vật liệu khung cơ kim loại Ni- MIL88B (Fe): Vật liệu Ni/Fe-MOFs được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung nhiệt được mơ tả ở hình 2.1 [59]. Q trình tổng hợp được thực hiện:
Bước 1: Đầu tiên, 0.3 g H2BDC, 0.4309 g Fe(NO3)3.9H2O và 0.1268g NiCl2.6H2O được hòa tan trong 40 mL DMF (chia làm 3 phần riêng biệt).
Bước 2: Cho cả ba dung dịch được trộn lẫn và khuấy bằng cá từ để hỗn hợp đồng nhất. Sau đó cho thêm 40 ml dung dịch CH3CN vào hỗn hợp trên.
Bước 3: Tiếp theo, hỗn hợp chất lỏng được đưa vào teflon và đem đi thủy nhiệt ở 100°C trong 15 giờ.
Bước 4: Cuối cùng, kết tủa màu cam được thu thập bằng cách ly tâm và rửa ba lần bằng DMF và ba lần bằng methanol và sau đó sấy khơ ở 80°C trong lị sấy cho bay hơi hết dung mơi để thu được Ni/Fe-MOFs với các tinh thể màu cam sữa.