CTPT
Khối lượng phân tử
Số CAS Độ tan pKa1 pKa2
C17H18 FN3O3 331 (g/mol) 85721–33– 1 Dễ tan trong acid 5,46 ± 0,13 7,67 ± 0,17 1.3.2.2. Kháng sinh Tetracyclines (TCs)
Tetracyclines (TCs) là loại kháng sinh phổ rộng có nghĩa là kháng sinh họ này có khả năng chống lại một loạt các bệnh vi khuẩn gram dương và gram âm như chlamydia, đường tiết niệu, đường hô hấp và ruột. Tuy nhiên, hiệu quả của tetracycline đã bị giảm do sự kháng kháng sinh. Chúng vẫn được sử dụng cho nhiều mục đích của con người và được sử dụng rộng rãi như kháng sinh thú y. Tetracycline là một họ thuốc kháng sinh được gọi chung là tetracycline, bao gồm chlortetracycline (CTC), oxytetracycline (OTC), tetracycline (TCC), demethylchlortetracycline (DC), rolitetracycline, methycycycline, doxycycline, minocycline, và tigecycline. Trong đó tetracycline (TCC) là loại kháng sinh được dùng nhiều nhất, do đó phải loại bỏ kháng sinh này là một điều cần thiết. Công thức phân tử của tetracycline là
C22H24N2O8 có tên theo danh pháp IUPAC là ((4S, 6S, 12aS) – 4 – (dimethylamino) – 1, 4, 4a, 5, 5a, 6, 11, 12a – octahydro – 3, 6, 10, 12, 12a pentahydroxy – 6 – methyl – 1, 11 – dioxonaphthacene – 2 – carboxamide), khối lượng phân tử là 444.44 g/mol.
Tetracycline có bốn vịng cacbon liên hợp (tetracycle) với một nhóm chức carboxyamine. Tetracycline có một số nhóm chức ion hóa và vì lý do đó điện tích của phân tử phụ thuộc vào độ pH của dung dịch.
Cấu trúc phân tử TCC được hiển thị trong hình 1. 6. Ba nhóm chức riêng biệt cho TCC là: tricacbonyl ammonium (pKa 3,3); diketone phenolic (pKa 7,7); và cation dimethyl amoni (pKa 9,6). Cấu trúc này gợi ý rằng TCC là một cation (TCC+) trong dung dịch nước có pH thấp hơn 3,3, zwitterion cho các giá trị pH trong khoảng 3,3 đến 7,7 (TCC) và anion (TCC–). Hầu hết các mẫu nước thải có độ pH từ 4 đến 8, trong phạm vi pH này TCC ở dạng zwitterionic. Nhìn chung các kháng sinh thuộc nhóm TCs ổn định trong điều kiện axit nhưng không trong điều kiện kiềm.
Hình 1. 6. Cơng thức hóa học của TCC Bảng 1. 3. Một số đặc tính hóa lý của tetracycline Bảng 1. 3. Một số đặc tính hóa lý của tetracycline
CTPT
Khối lượng
phân tử
Số CAS Độ tan pKa1 pKa2 pKa3
1.4. NGHIÊN CỨU NGOÀI NƯỚC
Hua Wang và các cộng sự (2018) đã nghiên cứu chế tạo than sinh học từ có nguồn gốc từ rơm rạ và phân lợn để làm chất hấp phụ tetracyline. Kết quả đề tài cho thấy than hoạt tính từ rơm rạ và phân lợn cho kết quả tốt dự trên mơ hình động học bậc 2 (R2>0.99). Khả năng hấp phụ cao hơn trong than sinh học có nguồn gốc từ rơm rạ so với than sinh học có nguồn gốc từ phân lợn và tăng lên khi nhiệt độ nhiệt phân tăng. Đề tài này chỉ ra rằng than sinh học từ rơm rạ có thể được sử dụng như một chất hấp phụ rẻ tiền để loại bỏ tetracycline khỏi dung dịch nước hơn so với than sinh học từ phân lợn [53].
Yanbin Wang và các cộng sự (2015) đã nghiên cứu chế tạo than sinh học từ tre để làm chất hấp phụ loại bỏ kháng sinh Fluoroquinolone (enrofloxacin và ofloxacin) trong nước thải. Kết quả cho thấy hơn 99% kháng sinh Fluoroquinolone được loại bỏ khỏi nước thải. Khả năng hấp phụ của than sinh học từ tre thay đổi một chút khi pH tăng từ 3.0 lên 10.0. Khả năng hấp phụ của than sinh học từ tre tăng mạnh khi nồng độ ban đầu của enrofloxacin hoặc ofloxacin tăng từ 1 đến 200 mg/L. Khả năng hấp phụ tối đa (45,88 ± 0,90 mg/g) đã được quan sát thấy khi tỷ lệ than sinh học từ tre với kháng sinh fluoroquinolone là 10. Khả năng hấp phụ enrofloxacin của than sinh học từ tre giảm từ 19,91 ± 0,21 mg/g xuống 14,30 ± 0,51 mg/g trong khi ofloxacin giảm từ 19,82 ± 0,22 mg/g xuống 13,31 ± 0,56 mg/g khi nồng độ NaCl tăng từ 0 đến 30 g/L. Và sự hấp phụ tn theo mơ hình động học Freundlich (R2 nằm trong khoảng 0,99–0,991) [54]. Đặc biệt là vật liệu MOFs biến tính nhóm chức được sử dụng rộng rãi và cho nhiều kết quả tích cực trong lĩnh vực hấp phụ và xử lý, đặc biệt là chất kháng sinh [55]. Năm 2016, tác giả Bin Wang và các cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu khung cơ kim với tâm Zr (IV) với diện tích bề mặt riêng rất cao 3,387 and 3,948 m2/g. Với vật liệu này, kết quả dung lượng hấp phụ cực đại của các kháng sinh nitrofurazone (NZF) and nitrofurantoin (NFT) lên đến 1265,82 mg/g [56].
Tuy nhiên, Zr là kim loại đắt tiền và các thiết bị để tổng hợp loại vật liệu này khá phức tạp. Do đó, các nỗ lực nhằm thay thế Zr đã được nhiều cơng trình sau này quan tâm. Tiêu biểu là nhóm của M. Azhar cùng các cộng sự từ
trường Đại học Curtin, Australia đã vật liệu khung cơ kim tâm đồng (Cu) đơn giản hơn là HKUST–1 để loại bỏ các kháng sinh họ sulfoamides. Tuy nhiên, dung lượng hấp phụ cực đại sulfachloropyridazine (SCP) chỉ dừng lại tại 384 mg/g [57]. Một khó khăn khác là các vật liệu tâm Zr (IV) và Cu (II) thường kém ổn định trong môi trường phân cực mạnh như H2O. Do đó, khả năng tái sử dụng của các vật liệu này còn nhiều hạn chế. Để loại bỏ các hạn chế này, từ năm 2016 đến nay một xu hướng mới trong công nghệ hấp phụ xử lý chất kháng sinh được phát triển đó là biến tính hồn tồn vật liệu khung cơ kim từ các vật liệu MOFs. Ưu diểm chính là các vật liệu này rất dễ tổng hợp từ các nguyên liệu phổ biến ban đầu là Fe kết hợp với carboxylic acid hoặc imidazoles. Phương pháp được phát triển mạnh bởi nhóm nghiên cứu của GS. Sung Hwa Jhung từ Kyungpook National University, Korea với giai đoạn chính là nung vật liệu cơ kim ở nhiệt độ rất cao nhằm đưa chúng về cấu trúc cacbon để loại bỏ ibuprofen và diclofenac [58].
Tuy nhiên, vẫn chưa có nhiều cơng trình nghiên cứu, định hướng, ứng dụng của vật liệu cacbon trên cơ sở vật liệu khung cơ kim để xử lý loại bỏ các kháng sinh tồn dư – đặc biệt là tetracycline và ciprofloxacin trong ơ nhiễm mơi trường nước. Do đó, nghiên cứu này sẽ khai khác ưu điểm nổi trội của loại vật liệu cacbon xốp trên cơ sở vật liệu khung cơ kim. Qua đó góp phần giải quyết các vấn đề cấp thiết hiện nay về xử lý chất kháng sinh trong môi trường nước.
CHƯƠNG 2. VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu
Mục tiêu của nghiên cứu này là nghiên cứu thành cơng quy trình tổng hợp và xác định nhiệt độ biến tính thích hợp trong chế tạo vật liệu cacbon trên cơ sở vật liệu khung cơ kim Ni/Fe-MOFs từ các tiền chất là Fe(NO3)3.9H2O, NiCl2.6H2O và terephtalic acid (H2BDC) bằng các phương pháp dung nhiệt sử dụng dung môi N, N-dimethylsulfoxide (DMF).
2.1.2. Nội dung nghiên cứu
Để thực hiện được mục tiêu đề ra, nghiên cứu cần thực hiện các nội dung như sau:
- Tổng hợp thành công vật liệu NiFe2O4@C từ vật liệu Ni/Fe−MOFs để có các kết quả phân tích đặc trưng cấu trúc hóa lý phù hợp với các nghiên cứu trước.
- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ:
+ Nhiệt độ nung vật liệu (600C – 900 C) + Giá trị pH (pH2 – pH10)
+ Thời gian cân bằng hấp phụ (0 – 480 phút)
+ Khối lượng chất hấp phụ (0,05 – 0,2 mg/L)
+ Nồng độ kháng sinh (5 – 60 mg/L)
- Xác định các hằng số của các mơ hình động học
- Tối ưu hóa q trình hấp phụ bằng phương pháp đáp ứng bề mặt (RSM)
- Khảo sát số lần tái sử dụng vật liệu (3 – 4 lần).
2.2. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HĨA CHẤT THÍ NGHIỆM
Bảng 2. 1. Danh mục các thiết bị trong phịng thí nghiệm
2.2.2. Dụng cụ
STT Tên thiết bị Hãng Quốc gia
1 Tủ sấy Memmert Đức
2 Máy nung Nitơ Memmert Đức
3 Máy UV–Vis Cary60 Agilent Technologies USA
4 Cân phân tích Ohaus USA
5 Máy lắc Jeio Tech Korea
6 Máy khuấy từ VELP ® Scientifica Italy
7 Máy đo pH Consort–3010 Belgium
8 Máy ly tâm Colo Lab Expert Slovenia
Bảng 2. 2. Danh mục các dụng cụ thí nghiệm
2.2.3. Hóa chất thí nghiệm
STT Tên dụng cụ Loại Nhà sản xuất
1 Bình định mức 100, 250 mL và
500 mL Wertlab (Đức)
2 Ống nghiệm 20 mL Việt Nam
3 Micropipette 5 mL DLAB (Mỹ)
4 Erlen 250 mL Bomex (Trung Quốc)
5 Becher 50, 100 và 500
mL Bomex (Trung Quốc)
6 Ống đong thủy tinh 100 mL Duran (Đức)
7 Ống ly tâm 5 mL, 15 mL và
Bảng 2. 3. Danh mục các hóa chất thí nghiệm
STT Tên hóa chất Cơng thức Số CAS Nhà sản xuất Độ tinh khiết (%) 1 Ciprofloxacin - 85721–33–1 Sigma 99 2 Tetracycline - 60–54–8 Sigma 98 3 Terephtalic
acid HO2C-(C6H4)CO2H Sigma
4 Nicken (II) choloride hexahydrate NiCl2.6H2O 7791-20-0 Sigma 99 5 Iron (III) nitrate nonahydrate Fe(NO3)3.9H2O 7782-61-8 Sigma 99 6 N, N– Dimethylform amide (DMF) (CH3)2NCHO 68–12–2 Chemsol 99,8 7 Acetonotil CH3CN 75-05-8 Merk 99,8
8 Methanol CH3OH 67–56–1 Xilong 99,5
9 Chlohydric
Acid HCl 7647–01 –0 Xilong 98
10 Sodium
2.3. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.3.1. Qui trình tổng hợp vật liệu Ni – MIL88B (Fe)
Quy trình tổng hợp vật liệu khung cơ kim loại Ni- MIL88B (Fe): Vật liệu Ni/Fe-MOFs được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung nhiệt được mơ tả ở hình 2.1 [59]. Q trình tổng hợp được thực hiện:
Bước 1: Đầu tiên, 0.3 g H2BDC, 0.4309 g Fe(NO3)3.9H2O và 0.1268g NiCl2.6H2O được hòa tan trong 40 mL DMF (chia làm 3 phần riêng biệt).
Bước 2: Cho cả ba dung dịch được trộn lẫn và khuấy bằng cá từ để hỗn hợp đồng nhất. Sau đó cho thêm 40 ml dung dịch CH3CN vào hỗn hợp trên.
Bước 3: Tiếp theo, hỗn hợp chất lỏng được đưa vào teflon và đem đi thủy nhiệt ở 100°C trong 15 giờ.
Bước 4: Cuối cùng, kết tủa màu cam được thu thập bằng cách ly tâm và rửa ba lần bằng DMF và ba lần bằng methanol và sau đó sấy khơ ở 80°C trong lị sấy cho bay hơi hết dung mơi để thu được Ni/Fe-MOFs với các tinh thể màu cam sữa.
2.3.2. Quy trình tổng hợp NiFe2O4@C
Các vật liệu từ tính NiFe2O4@C có thể được tổng hợp bằng phương pháp nung được thể hiện ở hình 2.2. Các bước tiến hành như sau:
Bước 1: Tiền chất Ni/Fe-MOFs có khối lượng 1.0 g được nung ở các nhiệt độ khác nhau: 600, 700, 800, 900 C dưới nitơ 99,99% trong 4 giờ từ nhiệt độ phòng 27 C (tốc độ gia nhiệt 3 C /phút).
Bước 2: Sau khi làm nguội qua đêm, mẫu có màu đen được lấy ra cẩn thận và được phân tích bằng một số phương pháp phân tích.
Hình 2. 2. Quy trình tổng hợp vật liệu NiFe2O4@C (NFOC)
2.3.3. Quy trình hấp phụ vật liệu
Các mẫu vật liệu được đánh giá khả năng hấp phụ đối với kháng sinh CFX và TCC. Các yếu tố cũng được đánh giá như: thời gian hấp phụ (0- 480 phút), pH dung dịch (2-10), hàm lượng chất hấp phụ (0.05-0.2 mg/L) và nồng độ màu ban đầu (5-60 mg/L) cũng được tiến hành khảo sát:
Hình 2. 3. Quy trình hấp phụ kháng sinh
2.3.4. Các cơng thức tính
2.3.4.1. Dung lượng hấp phụ
Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng dưới các điều kiện nồng độ và nhiệt độ cho trước.
Dung lượng hấp phụ được tính theo cơng thức:
𝑞𝑒 = 𝐶0− 𝐶𝑓 𝑊 . 𝑉 = 𝐶0− 𝐶𝑓 𝑑𝑜𝑠𝐶 (2.1) Trong đó: qe : dung lượng hấp phụ (mg/g) Co : nồng độ màu ban đầu (mg/L) Cf : nồng độ màu sau hấp phụ (mg/L)
dosC: hàm lượng chất hấp phụ (g/L) W: khối lượng chất hấp phụ (g)
2.3.4.2 Hiệu suất hấp phụ
Hiệu suất hấp phụ là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung dich ban đầu. Trong quá trình hấp phụ tĩnh thì hiệu suất hấp phụ được tính theo cơng thức:
𝐻 (%) = 𝐶0− 𝐶𝑓
𝐶0 . 100 (2.2)
Trong đó:
H: hiệu suất hấp phụ (%)
Co: nồng độ màu ban đẩu (mg/L) Cf: nồng độ màu sau hấp phụ (mg/L)
2.3.5. Phương pháp xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ kháng sinh TCC và CFX theo phương pháp UV-Vis sinh TCC và CFX theo phương pháp UV-Vis
Mục đích: xác định khoảng nồng độ tuyến tính tuân theo định luật Lambert – Beer lần lượt của 2 kháng sinh tetracycline và ciprofloxacin.
Chỉ tiêu đo: mật độ quang của dung dịch kháng sinh
Quy trình pha mẫu để dựng đường chuẩn được tiến hành như sau: cân chính xác 100 mg và 40 mg lần lượt với chất kháng sinh TCC và CFX, hòa tan 2 kháng sinh với nước trong từng bình định mức 1000 mL, thêm nước cất và đặt trong bể siêu âm trong 10 phút để hịa tan hồn tồn kháng sinh. Dung dịch sau đó được định mức 1 lít để được dung dịch chất kháng sinh nồng độ gốc 100 mg/L và 40 mg/L lần lượt với TCC và CFX. Từ nồng độ gốc, sử dụng nước cất để pha chế dung dịch ở các nồng độ khác nhau được thể hiện trong bảng 2.4.
Bảng 2. 4. Mơ tả chuẩn bị các bình định mức Hóa chất Bình Mẫu trắng 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 TCC(ppm) 10 20 40 60 80 100 – – – – 0 CFX(ppm) 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0 Nước cất Định mức vừa đủ đến vạch
Lấy các dung dịch trong các bình định mức cho vào cuvet thạch anh, tiến hành đo mật độ quang bằng máy UV–Vis.
2.3.6. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ kháng sinh TCC và CFX của vật liệu cacbon. sinh TCC và CFX của vật liệu cacbon.
Thí nghiệm 1: Khảo sát ảnh hưởng của vật liệu nung ở các nhiệt độ
khác nhau đến khả năng hấp phụ kháng sinh TCC và CFX
Mục tiêu: xác định nhiệt độ nung tối ưu đối với vật liệu cacbon Yếu tố thay đổi: nhiệt độ nung 600, 700, 800, 900 C
Yếu tố cố định: thời gian 240 phút, hàm lượng 0.1 g/L, nồng độ TCC 20 ppm và CFX 20ppm, nhiệt độ 30 C.
Chỉ tiêu đo: mật độ quang dung dịch kháng sinh
Bảng 2. 5. Mơ tả thí nghiệm khảo sát vật liệu nung đến khả năng hấp phụ
kháng sinh
Vật liệu nung (*) NFOC600, NFOC700, NFOC800, NFOC900
Kháng sinh Tetracycline, Ciprfloxacin
(*) NFOC600, NFOC700, NFOC800, NFOC900: là tên các vật liệu nung ở các nhiệt độ khác nhau.
Cách tiến hành thí nghiệm:
- Bước 1: Chuẩn bị 3 bình erlen 250 ml, dùng micropipet hút 10 ml lần lượt với TCC 20 ppm và 20 ppm CFX cho vào mỗi bình.
- Bước 2: Cân chính xác 0,001 g cacbon vào mỗi bình erlen. - Bước 3: Sau đó lắc các erlen trong 240 phút.
- Bước 4: Lọc lấy dung dịch, tiến hành xác định nồng độ của TCC và
CFX theo phương pháp UV–Vis.
Thí nghiệm 2: Khảo sát ảnh hưởng của giá trị pH đến khả năng hấp
phụ kháng sinh TCC và CFX
Mục tiêu: xác định giá trị pH tối ưu
Yếu tố thay đổi: giá trị pH2, pH3, pH4, pH6, pH8, pH10
Yếu tố cố định: thời gian 240 phút, hàm lượng 0,1 g/L, nồng độ TCC 20 ppm và CFX 20 ppm, nhiệt độ 30 C
Chỉ tiêu đo: mật độ quang dung dịch kháng sinh
Bảng 2. 6. Mơ tả thí nghiệm khảo sát giá trị pH dung dịch của 2 kháng sinh
Kháng sinh Giá trị pH
TCC 2 3 4 6 8 10
CFX - 3 4 6 8 10
Cách tiến hành thí nghiệm
- Bước 1: Chuẩn bị 6 bình erlen 250 ml, dùng micropipet hút 10 ml lần lượt với TCC 20 ppm và 20 ppm CFX cho vào mỗi bình. Tiến hành điều chỉnh pH từ 2÷10 bằng dung dịch HCl 0,1M và NaOH 0,1M.
- Bước 2: Cân chính xác 0,001 g cacbon vào mỗi bình erlen khi đã điều chỉnh pH.
- Bước 4: Lọc lấy dung dịch, sau đó tiến hành xác định nồng độ của TCC và CFX theo phương pháp UV–Vis.
Thí nghiệm 3: Khảo sát ảnh hưởng của của lượng chất hấp phụ đến
khả năng hấp phụ kháng sinh TCC và CFX
Mục tiêu: xác định giá trị hàm lượng cacbon tối ưu
Yếu tố thay đổi: giá trị hàm lượng 0,05, 0,1, 0,15, 0,2 g/L Yếu tố cố định: pH tối ưu, nhiệt độ 30 C.
Chỉ tiêu đo: mật độ quang dung dịch kháng sinh
Bảng 2. 7. Mơ tả thí nghiệm khảo sát hàm lượng vật liệu
Kháng sinh Hàm lượng vật liệu (g/L)
TCC 0,05 0,1 0,15 0,2